鋰離子電池多數反應發生在固/液兩相界面，因此正負極的界面穩定性就決定了鋰離子電池的循環穩定性。而溫度對于反應速度具有決定性的影響，因此溫度對于電極界面狀態也會產生明顯的影響。

 

      近日，法國國家科研中心（CNRS）的Nicolas Gauthier（第一作者）和Cecile Courreges（通訊作者）、Herve Martinez（通訊作者）等人對LiMn2O4/Li4Ti5O12體系鋰離子電池在25、40、60℃下經過100次循環后的界面特性進行了研究，測試結果表明隨著循環溫度的升高，電極界面的界面膜的厚度也在增加，同時高溫循環的LTO表面也檢測到了少量的金屬態Mn元素。

 

      實驗中采用的電極配方為93%的活性物質（LMO、LTO）、4%的炭黑和3%的5130膠，充分分散后涂布在鋁箔上，其中正極涂布量為17mg/cm2，負極涂布量為9mg/cm2，LTO負極的理論容量小于LMO正極，因此該電池為負極限制，能夠更好的反應LTO的特性。經過碾壓LTO電極的孔隙率為45%，LMO電極的孔隙率為40%。采用扣式電池組裝為全電池，分別在25、40、60℃下進行循環。

 

     下圖a、b和c分別為LMO/LTO電池在不同溫度下的第1次、99次和100次循環的充放電曲線，從下圖a可以看到在放電過程中25℃下充電容量為173mAh/g，40℃充電容量為172mAh/g，與其理論值175mAh/g比較接近，而在60℃下LTO充電容量的容量為178mAh/g，略高于理論值。在首次充放電中的不可逆容量分別為4mAh/g（25℃）、8mAh/g（40℃）和19mAh/g（60℃），表明正極材料提供的部分Li+由于界面副反應的原因在LTO負極表面消耗了。

 

      在經過C/2循環99次后，所有的溫度下循環的電池都出現了容量衰降的現象，60℃下循環的電池尤為嚴重，同時我們注意到在C/2倍率下，電池的充放電容量完全相同，也就是庫倫效率為100%。為了減少極化對電極的影響，作者在第100次循環時，將電池的充放電電流降低為C/10，從下圖可以看到在40℃循環的電池放電容量比充電容量多8mAh/g，60℃循環的電池放電容量比充電容量多19mAh/g，而在25℃下循環的電池充放電容量則么有明顯的區別，這表明在高溫下循環的電池極化比較大，因此在C/2倍率進行放電時由于極化的原因電池的部分容量未放出。從下圖d的不同溫度下的循環曲線可以看到，在60℃下LTO材料的比容量出現了快速衰降的趨勢，而25℃下循環的LTO在經過5次循環后，比容量就沒有明顯的衰降，40℃下循環的電池經過30次循環后，電池容量也未見明顯的衰降。

      作者通過交流阻抗工具分析了在不同溫度下循環100次后的電極界面特性，結果表明隨著循環溫度的提升，電池的界面膜阻抗也出現了明顯的增加。這可能是由于高溫下循環時副反應導致的界面膜持續生長有關。因此，作者采用XPS工具對LTO表面特性進行了分析。

 

      從下圖的LTO負極和LMO正極的XPS分析結果可以看到，新電極的Ti 2p和Mn 2p特征峰分裂為兩個，其中Ti 2p分裂為Ti 2p3/2（458.7eV）和Ti 2p1/2（464.4eV），Mn 2p分裂為641.4eV和642.2eV兩個特征峰，對應的為Mn3+和Mn4+。

 

      在經過循環后表征LTO嵌鋰狀態的Ti3+的信號始終存在，并且隨著循環溫度的提升Ti3+所占的比例也在不斷增加，在60℃下Ti3+占總Ti元素含量的25%，40℃占20%，25℃占7%，這主要是由于隨著界面膜厚度的增加，因此電子擴散和離子擴散的速度都受到較大的影響。對于LMO電極，在經過100次循環后，所有溫度下循環的Mn 2p特征峰幾乎都沒有變化，表明LMO電極具有良好的可逆性。同時我們注意到在經過100次循環后所有LMO電極中Mn元素的含量都出現了相似程度的下降（4.6%降低到3.0%左右），表明LMO電極表面也被一層表面膜所覆蓋。

      為了分析電極界面膜的成分，作者又對循環前后的LTO電極表面的O 1s和F 1s進行了分析。在新的LTO電極的O 1s圖譜中，在530.1eV附近的特征峰對應的LTO中的O2-，其他兩個能量稍高的特征峰對應的為LTO顆粒表面吸附的一些化合物中的O（例如O-H、O=C和C-O-C等），在經過100次循環后，O 1s圖中在531.5eV、532.5eV處出現了兩個新的特征峰，這主要是電解液在LTO表面分解產物（例如ROCO2Li），同時在533.5eV附近出現的特征峰對應的為P-F化合物（例如PO3-4，PO(RO)3或LixPOyFz），這主要來自于LiPF6的分解。同時我們還能夠發現O含量隨著溫度升高而顯著下降，例如在25℃下循環100次后O元素含量為9.2%，但是在60℃循環100次后僅剩余約2.7%，這表明隨著循環溫度的提升，LTO表面覆蓋層的厚度也在持續增加。

 

      從F 1s圖譜中可以看到，新的LTO電極中F元素主要來自于其中的PVDF粘結劑，其中687.9eV和689.5eV兩個特征峰，對應的為PVDF粘結劑分子中的CF2和CF3/CF2-CF2。經過循環后PVDF中的F元素含量下降，這主要是受到循環后LTO電極表面電解液分解產物增厚的影響。同時我們還發現，在經過循環后除了PVDF中的F元素外，還出現了兩個新的特征峰，分別對應為LiF（685eV）和LixPOyFz（686.5eV），而且這些新的含F元素的分解產物隨著循環溫度的升高而增加，例如在25℃下這些含F產物占比為2.0%，40℃占比為4.1%，而在60℃時占比則達到了8.7%，同時我們還能夠注意到循環溫度的高低對于LTO電極表面的LiF的含量沒有顯著的影響。

      下圖對比了LTO電極和LMO電極在不同溫度循環后表面層和活性物質按照原子數量的占比情況，在經過25℃、40℃和60℃循環后LTO表面膜的厚度也不斷增加，但是對于LMO而言，循環溫度對其表面膜的厚度影響比較小。

      為了分析是否有Mn元素從正極溶解，并遷移到LTO電極的表面，作者對在40℃和60℃循環后的LTO電極表面通過XPS工具進行了分析。從下圖可以看到，在40℃循環的LTO電極表面的Mn 2p在641.3eV和642eV附近出現了兩個特征峰，對應為Mn2+，研究表明這可能是MnF2或MnO等產物，這會導致電池阻抗增加。

 

      在60℃循環的LTO電極表面的Mn元素出現了顯著的增多，同時在638eV附近出現了一個新的特征峰，對應的為0價態的Mn，也就是金屬態的Mn，這可能是因為高溫加劇了LiPF6的分解，從而產生了更多的HF，從而加劇了Mn元素的溶解，從而在負極表面出現了金屬態的Mn。而負極表面的Mn元素會導致SEI膜的破壞，因此會加劇電解液在負極表面的分解，從而加速電解液在LTO表面的分解，引起電池容量的持續衰降。

      下圖為在不同溫度下循環后的LTO電極的表面元素分布，從P元素的分布圖可以看到，LTO顆粒表面存在F-P化合物，特別是40℃和60℃循環后的LTO電極表面的P元素含量較高，表明高溫下電解液在LTO電極表面的分解也更嚴重一點。Mn元素的分析表明只有在60℃下循環后的LTO表面才能看到Mn元素的分布。

      作者采用質譜儀對負極表面的惰性膜層中的分子結構進行了分析，從圖中能夠看到在經過100次循環后，檢測到主要二次離子主要包含碳類：12（C-）、13（CH-）、24（C2-）和25（C2H-）主要與電解液溶劑的分解有關；F類和P類主要包含45（LiF2-）、63（PO2-）、79（PO3-）和101（PO2F2-）主要來自LiPF6的分解；強度最高的17（OH）一方面來自于電解液溶劑的分解，另一方面也來自LTO。在40和60℃循環的LTO負極表面跟P有關的二次離子的數量要明顯高于25℃循環的電池，這表明LTO在高溫下循環時SEI膜厚度增加主要是受到來自LiPF6分解的影響。此外，我們在60℃循環的LTO電極表面還觀察到了71（MnO）的峰，表明從正極溶解的Mn元素在LTO負極表面發生了沉積。

      為了進一步分析LTO表面SEI膜結構組成，作者采用濺射的方式逐層侵蝕掉不同深度的SEI膜，分析SEI膜在不同深度位置處的元素信息。從下圖可以看到越接近LTO顆粒表面，Ti+含量也就越高，但是低溫下循環的LTO電極增加得更快一些，這表明高溫下循環的LTO電極的表面SEI膜厚度要更厚一些。

 

      25℃循環后的LTO電極表面在經過第一次濺射（30s）后電極表面的C3H6O+和PO2-的強度就幾乎下降為零，而Li2F-的強度則呈現先升高后降低的趨勢，表明SEI膜中有機成分和含P化合物等主要集中在表層，Li2F則主要集中在SEI膜的下層。40℃循環后的LTO電極表面C3H6O+和PO2-的強度也是在首次濺射的過程中就出現了大幅度的降低，但是PO2-的強度要略高于25℃下循環的LTO電極，表明LiPF6在高溫下的分解要比常溫嚴重一些。

 

      同時在40℃循環的LTO電極表面也沒有觀察到Li2F-的強度先升高后見底的現象，表明在這一溫度下有機成分、含P化合物和LiF等成分是混合在一起的。在60℃下循環后的LTO負極表面，C3H6O+和PO2-、Li2F-的強度在開始的時候都所占的比例都比較高，表明LiPF6在高溫下的分解更為嚴重，C3H6O+和PO2-的強度也主要是在首次濺射就發現了明顯的下降，表明這些成分主要集中在SEI膜的表層，但是這些成分的強度在隨后的幾次濺射之中都保持了在比較高的水平，表明這些成分在SEI膜中的比例更高，而且也分布得更深。Li2F-的強度從開始濺射就一直在降低。最后關注一下Mn元素的情況，在60℃循環的LTO負極表面的MO-的強度要明顯高于40℃循環的LTO電極，表明在60℃下正極中的Mn元素更容易溶出，并沉積在LTO電極的表面。MnO-的強度先升高后降低表明Mn元素的沉積是在有機物和含P化合物層之下。

      Nicolas Gauthier的研究表明高溫循環會顯著地增加LTO電極表面SEI膜的厚度，同時改變其成分構成，在60℃的高溫下會導致更為嚴重的LiPF6分解，在LTO電極表面產生F-P化合物成分較高的SEI膜，同時還會加速LMO中Mn元素的溶解，并遷移到LTO電極表面，嵌入到SEI膜的下層之中，破壞SEI膜的構成，從而引起電池可逆容量的持續降低。

 

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      Impact of the cycling temperature on electrode/electrolyte interfaces within Li4Ti5O12 vs LiMn2O4 cells, Journal of Power Sources 448 (2020) 227573,Nicolas Gauthier ， Cecile Courreges ， Julien Demeaux ， Cecile Tessier, Herve Martinez