安全是鋰離子電池使用時必須考慮的重要問題。然而，有關電極間隙、循環、電解質降解或析鋰是如何影響方形電池安全性的研究很少。在本文中作者對在0℃、23℃和45℃循環的方形電池開展了系統研究。采用ARC技術評估了電極間隙對電池安全性的影響。研究表明對于新鮮電池，其內部電極間隙均一。循環后電極間產生了明顯間隙，并且這種間隙與局部析鋰和電解質降解緊密關聯，特別是對于45℃循環的電池。然而，安全行為并不僅僅與電池內部結構（如間隙）有關，或者循環時的降解產物；不同溫度的老化機理起著關鍵的作用。理解全生命周期中方形電池的熱穩定性意義重大。
 

      實驗采用的方形電池為2.1Ah，工作電壓范圍為2.75-4.35V，由Maxell Ltd公司生產。為了實現電池內部結構的可視化，采用CT技術對電池進行表征。CT技術是一種無損檢測技術，不需要拆解電池。高密度材料（比如鎳極耳），在CT圖像上的顏色比低密度材料（如鋁殼和金屬氧化物正極）更亮。液體電解液和降解產物（包括析鋰）只吸收少量的X射線，因此表現黑色。CT可以用來觀察全生命周期過程中間隙和降解產物的演變。在循環之前、循環200次和循環500次后均對電池進行CT表征，評估電池的內部結構，包括間隙和降解產物。將電池在0℃（低溫）、25℃（室溫）和45℃（高溫）下循環。在循環前和循環后均對電池做EIS測試，EIS測試前需要對電池進行滿充。此外，采用破壞性的物理表征手段對電池進行觀察，以彌補CT檢測無法觀察到的特征，包括對電池進行拆解，記錄正極片和負極片的狀態，以及SEM和EDS表征。
 

       ARC技術可以測量絕熱條件下化學樣品或者材料的自加熱和產氣速率。對于電池樣品，可以用ARC鑒定電池的起始溫度。在起始溫度以上，樣品的自加熱速率足夠驅動電池，使電池最終發生熱失控。自加熱速率與寬溫度范圍內的放熱反應動力學有關。
 

      如圖1所示，CT掃描發現循環前的電池電極組中相鄰電極之間均存在間隙，但是間隙處于電池不同的位置區域。

 

圖1. 兩只代表性的未循環電池的CT二維截面圖。（a）電池1的俯視圖，（b）電池1的徑向視圖，（c）電池1的放大徑向視圖，（d）電池2的俯視圖，（e）電池2的徑向視圖，（f）電池2的放大徑向視圖。

      如圖2所示，電極間隙會導致局部阻抗增大，阻礙鋰離子通過間隙區域。而電池的外部充電倍率相同，相鄰區域會出現局部高充電倍率，超過負極活性材料的倍率能力，導致在局部區域出現析鋰。沉積的鋰會與電解質反應，導致電解質變干，進一步增加阻抗和導致析鋰。因此，取決于間隙的嚴重程度，間隙區域要么導致電極表面趨于電解質分解和/或鋰沉積，產生無法發生電化學反應的區域（比如容量損失），或者兩者都有。產氣也會發生在電極間隙區域。
 

圖2. 電池充電時正極和負極之間的鋰離子流示意圖。（a）沒有間隙，（b）有間隙；M代表金屬陽離子（比如Co，Mn和Ni）.
 

 

圖3. 不同溫度（0℃，23℃和45℃）下循環的電池容量與循環次數的關系。
 

      低溫下鋰離子在石墨中的擴散速率降低，而高溫下副反應增加。在0℃循環時，剛開始時電池容量出現降低，然后容量出現短暫的增加。0℃的容量增加可能是電池化成的延續，以及/或者電極更加充分地被電解質浸潤。23℃、45℃下循環的電池沒有出現容量增加的現象。在首次400次循環過程中，0℃和23℃的容量下降更快。超過400次循環后，45℃下循環的電池容量損失加劇。500次循環后，0℃、23℃和45℃的平均容量損失分別為76%、45%和35%。

圖4.（a）循環前電池的EIS。（b）循環前和循環后的本體（Rb）阻抗、界面阻抗（Ri）和總阻抗（Rt）。
 

      循環500次后滿電電池的EIS表明在高頻區有一個圓弧，在低頻區出現一條直線。Ri代表界面阻抗，包括SEI阻抗和法拉第電荷轉移阻抗。Rb代表電池的本體阻抗，包括電解質、隔膜和電極的歐姆阻抗，以及極耳連接的阻抗。0℃循環500次的電池本體阻抗幾乎沒有變化，可能是歸因于在低溫下慢的電解質降解動力學。23℃和45℃循環500次的電池本體阻抗分別增加11.6%和16.7%，可能歸因于電解質變干和/或電極衰退，兩種情況均會增加歐姆阻抗。此外，在0℃和23℃循環500次的電池，界面阻抗分別降低17.3%和28.6%。而45℃下循環的電池界面阻抗增加了16%，歸因于形成了更厚的SEI層和/或電極材料的表面衰退。一般而言，0℃下循環的電池總阻抗降低，衰退最慢；23℃循環的電池總阻抗幾乎沒有變化，歸因于略微增加的本體阻抗和略微降低的界面阻抗；而45℃循環的電池阻抗增加最多，表明衰退最嚴重。 
 

       CT結果表明，沒有循環的電池電極之間存在間隙。在0℃下循環500次，電極的間隙沒有明顯變化。在23℃下循環500次，電極出現了緩慢發展的新間隙。不同溫度下間隙形成的差異與通過的電量不同有關。在同樣的電壓區間下循環，45℃電池的容量幾乎是0℃電池容量的2倍，歸因于不同溫度下不同的內阻和鋰離子動力學。盡管循環次數相同，45℃下循環的電池具有更多數量的鋰離子移動，導致體積變化更大，電極間隙更多。
 

      沿著電極間隙區域的二維平面剖面圖表明45℃下循環的電池間隙區域，在經過500次循環后明顯增加。從平面剖面圖可定性地觀察到電解質消耗或重新分布。沒有循環時，電解質出現在電池頂部，為中密度材料（圖6的紅色箭頭）。電解質大部分被多孔電極和隔膜所吸收，少量電解質可在卷芯的頂部和電池殼體處形成彎月面。不考慮溫度影響，循環500次后電池不存在過多的電解質。
 

圖5. 在（a）0℃，（b）23℃和（c）45℃下沒有循環（循環000）以及循環100、200和500次的電池二維截面圖。
 

圖6. 在（a）0℃，（b）23℃和（c）45℃下沒有循環（循環000）以及循環100、200和500次的電池二維平面剖面圖。
 

圖7. （a）未循環，（b）0℃循環500次和（c）23℃循環500次，以及（d）45℃循環500次的電池拆解的負極。
 

      與未循環的電池相比，23℃循環的電池具有小的銀色/灰色沉積物（黑色箭頭），對應析鋰的顏色和紋理；沒有發現電解質的分解產物。0℃循環的電池（圖7c）具有更多的銀色/灰色沉積物，對應析鋰。45℃循環的電池（圖7d）具有大量的分解產物，鋰化程度不均勻，伴隨電解質的分解（綠色橢圓）。

圖8.45℃循環500次，變色負極的SEM和EDS分析。（a）變色電極的拆解圖，（b）放大圖（紅色區域），（c）綠色區域的SEM，（d）干凈金色區域（橙色區域）的SEM，（e）具有銀色/灰色產物（黃色區域）的紅色和深色區域的SEM，（f）銀色/灰色產物（藍色區域）的高分辨SEM，（g）金色區域的EDS，（h）銀色/灰色區域暴露在空氣中的EDS譜圖，（i）紅色和深色區域的EDS。
 

      圖8b的放大圖表明45℃下循環500次的負極具有三種不同的區域：金色區域（無沉積物）、紅色和深色區域，有沉積物的銀色/灰色區域。金色區域的SEM和EDS分析表明該區域為典型的石墨（碳）負極形貌，碳峰很強。與金色區域對比，紅色和深色區域沒有明顯的化學或形貌不同，表明該區域為石墨的不完全鋰化，對應電極間隙導致的電極接觸不良。銀色/灰色沉積物具有苔蘚狀形貌，是典型的析鋰特征，部分區域出現枝晶。暴露在空氣中的電極EDS圖譜顯示了主要的氧峰，與局部析鋰對應。

圖9. (a）45℃下循環后正對負極的隔膜圖像，（b）對應的CT結果。
 

圖10. 典型的ARC測試時電池溫度和電壓與時間的函數關系：經過加熱-等待-搜索模式之后，ARC進行放熱模式（自加熱大于0.02℃/min）直至熱失控發生。
 

       ARC測試時，在HWS模式期間，ARC加熱至起始溫度50℃，等待25min達到溫度平衡，然后搜索放熱10min（自加熱＞0.02℃/min）。如果沒有探測到自加熱，ARC升溫至下一個閾值，并且重復以上過程。一旦自加熱速率超過0.02℃/min，ARC切換至放熱模式，然后ARC追蹤樣品的溫度，維持絕熱環境直至電池發生熱失控（自加熱速率＞15℃/min）。在熱失控開始前，出現突然的電壓降，幾乎同時出現電池排氣。在電池的熱失控之前（大概1100min），初始的電壓降又恢復至4.0V以上，然后繼續降低，直至進入熱失控。該行為與隔膜失效造成的電池初始短路一致，要么由于局部受熱的電解質突然產生大量氣體分離了（a）電極/短路，或者（b）隔膜局部受熱導致短路區域的融化/閉合。
 

圖11. 未循環電池和不同溫度循環500次電池的自加熱速率與溫度的關系。
 

      在起始溫度（＞0.02℃/min）以上，自加熱隨溫度呈指數增長。當在129-144℃范圍內進行自加熱時，所有電池均出現自加熱速率的突然降低；歸因于電池排氣和電解質蒸發。與未循環電池相比，三種循環電池具有更高的自加熱速率和更低的起始溫度，表明熱穩定性更差。在0℃和23℃下循環500次的電池顯示類似的自加熱速率；而在45℃下循環的電池，在更低的溫度下（如＜140℃）自加熱速率更低。從45℃下循環500次的電池拆解圖片可知，電極表面有大量的電解質分解產物和/或析鋰，該情況看起來不會導致更低的熱穩定性�？赡艿脑�因是在45℃下循環的電池出現了更多的可循環鋰損失。此外，45℃循環的電池具有低鋰化程度（低SOC）的區域，這會增加起始溫度，從而抗衡析鋰（析鋰會降低起始溫度）。
 

圖12. 在（a）0℃，（b）23℃和（c）45℃下循環不同次數的自加熱速率與溫度的關系。
 

      由于電池排氣和電解質蒸發，所有的電池在127-144℃時自加熱會出現突然的下降。0℃下循環的電池，起始溫度降低，自加熱速率隨循環次數增加而增加，表明在低溫下，熱穩定性逐漸變差。對于23℃循環電池，盡管與未循環電池相比，經過200次循環后，起始溫度降低，自加熱速率增加，但是在200次和500次循環之間，自加熱速率沒有明顯的變化。對于45℃循環的電池，循環200次的電池起始溫度降低，自加熱速率增加。在溫度＜100℃時，45℃循環的電池，隨著循環次數增加，起始溫度降低，自加熱速率增加，但是在200次和500次循環之間，當溫度＞100℃時，自加熱速率沒有明顯變化。

表. ARC測試結果匯總。

      從ARC結果可知，循環200次電池的起始溫度為72-78℃，循環500次電池的起始溫度為67-68℃。起始溫度隨著循環次數增加而降低，表明需要維持熱失控的溫度更低。類似地，與未循環電池相比，循環電池的熱失控溫度略低。與未循環和循環200次的電池相比，循環500次電池的最大表面溫度明顯更低，可能歸因于循環后更低的電池容量（損失可循環的鋰）。特別是對于45℃/500次循環的電池，具有最低的峰值溫度，且僅是唯一具有低鋰化區域（更低容量）的電池。Waldman等報道18650電池的Tmax與充電容量有關，而與老化機理無關。
 

      與未循環電池相比，對于循環電池，從82℃（最高起始溫度）到發生熱失控所需的時間更短，表明循環電池的熱穩定性更差，與所有溫度下循環電池的自加熱速率更高一致。
 

      在本工作中，作者系統研究了循環對方形鋰離子電池內部電池結構（間隙）、電池容量、阻抗和熱性能的影響。在不同溫度（0℃，23℃和45℃）下循環500次的方形電池顯示不同的間隙和衰退機理。0℃循環的電池具有小的灰色/銀色沉積物，對應間隙區域的析鋰。45℃循環的電池電極間隙變大，產生了大量的分解產物。EIS測試表明45℃循環電池的分解產物歸因于電解液變干和SEI生長。在23℃下循環的電池具有最小的間隙變化和電解質分解或析鋰。與未循環電池相比，所有循環電池均具有更高的自加熱速率和更低的起始溫度。45℃下循環500次的電池具有大量的分解產物，而與低溫下循環的電池相比，這并不是造成更高安全風險的原因。0℃循環的電池，隨著循環次數增加，起始溫度降低，自加熱速率增加，表明當低溫下循環時析鋰成為主要的衰退機理，會導致熱穩定性變差。與析鋰相關的安全特性變差，最大可能是由于鋰金屬與電解質反應，而與鋰枝晶生長誘導的局部短路無關，因為從電池循環結果來看，沒有發現電池短路和加速電壓衰減的證據。綜合來看，方形電池的安全行為不僅與電池內部結夠（比如間隙）有關，還與循環后電池的分解產物有關。

     參考文獻：The Influence of Cycling, Temperature, and Electrode Gapping onthe Safety of Prismatic Lithium-Ion Batteries；Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 160515；Zhuhua Cai, Sergio Mendoza, Johanna Goodman, John McGann, Binghong Han, Hernan Sanche and Ryan Spray .