鋰離子電池在循環的過程中持續的界面副反應，會引起電解液消耗和活性Li的損失。同時在鋰離子電池內部由于溫度、電流和壓力等因素的不均勻性，會導致在鋰離子電池內部的副反應也存在明顯的不均勻性。

   

       近日，德國慕尼黑工業大學的M.J. Mühlbauer（第一作者）和A. Senyshyn（通訊作者）等人通過中子衍射的方式分析了壽命末期的鋰離子電池內部的Li和電解液的分布，研究表明在壽命末期的鋰離子電池中Li和電解液的分布出現了顯著的不均勻現象。

 

       采用中子衍射的方法研究電解液需要對電解液的結構和特性有充分的了解，實際上在相關的文獻中已經對EC、DEC有了比較充分的研究，但是對于DMC的研究還比較少。電解液在低溫下電導率會出現顯著的降低，甚至發生凝固現象，通過中子衍射的手段也能夠很好的分析鋰離子電池內部凝固電解液的數量和空間分布。

 

       實驗中作者采用的研究對象為日本松下公司的3.4Ah的18650電池，其正極為NCA，負極為石墨，下圖a為作者通過CT獲得的鋰離子電池內部結構圖。實驗中的循環試驗是采用Neware的BTS 3000測試系統在常溫下進行的，充電制度為CC-CV，充電電流為1.675A，放電制度為6A恒流放電，電池分別循環60, 120, 210, 400, 600, 800, 1000, 1112和1392次。

       下圖a為電池的循環性能曲線，注意到電池在這一循環制度下衰降速度非常快，在110次后就達到了初始容量為80%，400次后就達到了60%。電池在550次以內時，衰降速度基本上與循環時間的平方根成正比，這表明此時鋰離子電池的衰降主要是受到SEI膜的生長的影響。在循環次數超過600次后，電池的容量快速衰降，到800次以上時電池的容量就幾乎降低到了0。

 

       作者利用在放電開始和結束時電流變化對電池電壓造成的變化計算了電池在0%SoC和100%SOC下的電池內阻，下圖b為電池在0%和100%SoC狀態下的內阻隨循環次數的變化曲線，我們可以注意到滿電態的電池的內阻在810-850次時快速增加，這主要是因為電池這時極化非常大，在放電的初期電池電壓就從4.2V下降到了2.5V。

 

       作者利用脈沖充放電（400mA）的形式測量了電池在不同SoC狀態的內阻信息，其中下圖d為充電過程中的內阻，下圖e為放電過程中的內阻。

       下圖a為新電池和循環后的18650電池內部負極中Li濃度的分布，可以看到循環后的電池Li濃度要顯著低于新鮮電池，這主要是由于循環過程中界面的副反應消耗了較多的活性Li。同時在電池的高度方向上還存在顯著的Li濃度不均勻的現象，電池的上部和下部的Li濃度較低，這種差距可能是由于電池在工作過程中壓力、溫度不均，以及電解液浸潤不均和氣體堆積等因素造成的。

 

       在這些因素中電解液因素是比較難以研究的，在這里作者通過中子衍射工具研究了低溫凝固電解液在鋰離子電池內部的分布情況（如下圖b所示），從圖中能夠看到在新鮮的電池中直徑方向上電解液存在顯著的不均勻現象，電芯外部電解液要明顯多于電池內部，但是在電池高度方向上電解液分布幾乎是相同的。但是在經過循環后，首先電解液整體的濃度大幅下降，電解液的分布仍然存在顯著的外部多，內部少的現象，同時老化也導致了電解液在電池高度方向上存在顯著的差異，電池底部的電解液要明顯高于電池的上部。

       循環后的鋰離子電池內部這種非均勻的Li和電解液分布表明鋰離子電池循環過程中的衰降存在較為復雜的機理。為了分析電解液和鋰損失之間的關系，作者對不同循環次數的電池進行了分析，從下圖a的插入圖中能夠看到(001)/(002) LiC6/LiC12的比值隨著循環次數的增加而持續降低，這表明石墨負極中的鋰含量持續降低，同時反應電解液的（002）峰的強度也出現了降低。根據上述的衍射數據了作者計算了電池內電解液和Li含量圖（如下圖b所示），從圖中能夠看到隨著循環次數的增加，電解液和活性Li的含量也都出現了明顯的降低，但是衰降過程明顯的分為兩個過程。下圖c中作者制作了活性Li與電解液相對值的關系圖，從圖中能夠更加明顯的看到兩個區域，在1-2的區域內Li損失和電解液的損失是呈現線性的，但是在600次循環后，負極中的活性Li損失基本停止，但是電解液開始大量分解。

       M.J. Mühlbauer等人通過中子衍射的手段研究了鋰離子電池循環后活性Li和電解液的分布，研究表明老化后的電池在電池高度方向上產生了顯著的濃度梯度。

 

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       Inhomogeneous distribution of lithium and electrolyte in aged Li-ion cylindrical cells, Journal of Power Sources 475 (2020) 228690, M.J. Mühlbauer, D. Petz, V. Baran, O. Dolotko, M. Hofmann, R. Kostecki, A. Senyshyn