引言

 

       硅基全固態電池（ASSBs）因其低成本、高能量密度和可靠的安全性而被認為是鋰基全固態電池最有前途的替代品。

 

正文部分

 

01 成果簡介

 

      本文詳細介紹了Si陽極在循環過程中的電化學-機械行為，包括Si陽極的鋰化機理、體積膨脹、動態固體-電解質-界面(SEI)重構以及應力在Si基ASSBs中的演化和影響。作者還全面總結了全固態電解質(如LiPON、硫化物、石榴石和聚合物)的發展以及硅基ASSBs中硅陽極的結構設計(如納米結構和復合結構)。此外，作者詳細闡述了硅基自組裝電池高壓陰極的挑戰和對策，以進一步構建和應用全電池。作者詳細介紹了硅基ASSBs從基礎到應用的重大研究進展。作者希望這篇綜述將為下一代硅基ASSBs的開發提供有價值的失效機制和先進的優化策略，并彌合基礎研究和實際應用之間的差距。該研究以題目為“Challenges and opportunities towards silicon-based all-solid-state batteries”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Energy Storage Materials》。

02 圖文導讀

【圖1】(a)硅基和鋰基ASSBs的綜合比較。(b)硅基ASSBs從基礎研究到實際應用的發展。

 

       最近，不含過量鋰的合金型陽極(如硅、錫、鋁、銦)引起了人們極大的興趣。特別是，硅基陽極材料具有最高的理論比容量(4200 mAh g-1)和低電位(0.3 V vs. Li+/Li)，被認為是下一代ASSBs的另一種潛在陽極。圖1(a)比較了硅基ASSBs和鋰基ASSBs系統的關鍵方面，包括成本、能量密度、界面相容性、可加工性等。首先，在資源和成本方面，Si與Li相比具有明顯的競爭力。例如，硅的年產量可達800萬噸，價格僅為2100美元/噸，而鋰的年產量僅為8.2萬噸，電池級碳酸鋰的價格高達17000美元/噸。其次，硅基ASSBs的重量和體積能量密度分別為356 Wh·kg-1和965 Wh·L-1，與鋰基ASSBs相當(分別為410 Wh·kg-1和928 Wh·L-1)。其次，硅與大多數全固態電解質（ASSE）在熱力學上是穩定的，而鋰金屬與ASSE，尤其是硫化物型ASSE發生劇烈的化學反應。令人印象深刻的是，硅可以與ASSE混合，以提高硅復合陽極的內部離子導電性。然而，鋰金屬陽極通常通過“片對片”連接與ASSEs接觸，導致臨界電流密度(CCD)較低，最終導致嚴重的鋰枝晶生長。最后，高堆疊壓力通常應用于ASSB，以保持電極和電解質之間的緊密接觸，但它也會導致鋰基ASSBs短路。相比之下，硅基ASSBs可以適應額外的堆疊壓力，并在室溫下工作。不幸的是，鋰基ASSBs總是需要高溫來改善反應動力學。因此，硅基ASSBs是鋰基ASSBs更有前途的替代品。

 

       然而，硅陽極的電化學機械行為仍然阻礙了實際應用(圖1(b))。鋰化過程中硅陽極的巨大體積膨脹(> 300%)導致硅基LIBs的長期問題。例如，在鋰化/去鋰化過程中，急劇的膨脹/收縮會產生巨大的應力，導致裂紋的形成和硅陽極的粉碎，稱為“機械粉碎”。此外，它還會導致硅陽極中電子/離子環境的斷開，這被稱為“導電環境的衰減”。同時，長循環壽命期間硅陽極的顯著體積變化導致不穩定SEI層的形成，稱為“動態SEI重建”。最終，硅基LIBs會遭受嚴重的不可逆容量損失、低庫侖效率(CE)和厚SEI層的形成。值得注意的是，與ASSEs組裝的硅基ASSBs顯示出新的界面相互作用和電化學機械行為，比與液體電解質組裝的電池更相容和穩定。因此，硅基ASSBs不僅具有可靠的安全性和低成本，而且緩解了硅陽極固有的電化學機械問題。此外，具有各種設計(例如，薄膜或微型電池和軟包電池)的硅基全固態全電池被期望滿足不同的應用，例如用于微機電系統(MEMS)的微型電池和用于3C電子產品、電動汽車等的軟包電池。

【圖2】應用于能源相關領域的硅基鋰離子電池和硅基全固態電池的出版趨勢，展示硅基負極材料的進展。

 

       由于多種優點，Si基ASSBs已經吸引了逐年增加的興趣，如圖2中所示的相關文獻數量的增長所示。本文作者詳細描述了Si陽極的電化學-機械行為，包括Si陽極的鋰化機制、體積膨脹行為和動態SEI重構，以及Si基ASSBs中應力的演化和影響，從而對Si基ASSBs的失效機制有了深入的了解。然后，作者全面總結了硅基自組裝電池的研究進展，包括自組裝電池、硅基陽極和高壓陰極，為進一步構建長循環、高能量密度的硅基全固態電池提供了先進的優化策略。最后，作者強調了硅基ASSBs在儲能系統實際應用中面臨的巨大挑戰和機遇。與其他關于硅基ASSBs的綜述文章相比，該綜述全面總結了硅基ASSBs中所有組件(如Si陽極、ASSEs和陰極)的研究進展，并提供了對失效機制的深入理解，旨在彌合基礎研究和實際應用之間的差距。

 

       硅陽極的體積膨脹導致活性材料的機械粉碎和裂紋產生，進而導致動態SEI重構和導電環境的衰減。上述問題極大地降低了硅基液體電池的電化學性能，最終導致電池在早期循環中失效。然而，由于各種電解質的存在和相關研究的缺乏，硅基ASSBs的失效機理仍不系統和深入。值得注意的是，在硅基ASSBs中，硅陽極和ASSE之間產生了新的界面相互作用，其中化學惰性界面和“固-固”接觸模式將產生新的失效機制。由于界面副反應的減少,“動態SEI重構”的效果可能被削弱。此外，ASSE具有優異的機械性能，可以減輕硅陽極體積膨脹帶來的問題。然而，由于巨大的體積膨脹和界面處的“固-固”接觸，應該高度重視電子和離子的導電環境。總的來說，自組裝電解質為硅陽極提供了比液體電解質更穩定的環境，但硅陽極與ASSE的接觸問題應引起注意。因此，硅基ASSBs的失效機理需要進一步研究，原位或操作技術也需要進一步發展，為硅基ASSBs的優化策略提供指導。

【圖3】硅基ASSBs中ASSEs的歷史發展。

 

       ASSBs因其高能量密度和可靠的安全性而被認為是有前途的轉換和存儲裝置。由于硅陽極和ASSE的綜合優點，硅基LIBs的發展趨勢是從液體電池到ASSBs。圖7顯示了硅基ASSBs中的ASSE的歷史發展。1999年，Neudecker等人首次將氮氧化硅錫(SiTON)陽極和氮氧化鋰磷(LiPON)電解質用于薄膜電池，該電池保持了高容量。在2007年，Notten等人首次提出了一種具有Si薄膜陽極和LiPON ASSE的3D集成結構ASSBs，其呈現出約5 mWh μm−1cm−2的高能量密度，高于平面固態薄膜電池。為了提高電池在室溫下的倍率性能，硫化物型ASSE由于其高離子電導率而被認為是最合適的候選材料之一，而LiPON在室溫下僅具有低于105S cm-1的較低離子電導率。在2011年，Lee的小組構建了一種硅基ASSB，其硫化物型ASSE為77.5Li2S-22.5P2S5，以及一種3D納米硅棒陽極以適應體積膨脹，這種陽極在超過20次循環中以最小的衰減提供了穩定的容量。具有高離子電導率的石榴石型LLZTO ASSEs也用于硅基ASSBs。基于180納米硅層的Li||LLZTO||Si電池表現出出色的循環性能，100次循環后容量保持率超過85%。然而，薄膜電極或LiPON薄膜ASSE通常通過物理化學-沉積方法合成，這些方法復雜且難以大規模制造。因此，已經逐漸開發出簡單的電極制備技術來提高生產效率和降低生產成本。

【圖4】不同ASSEs的特性。

 

       值得注意的是，硅基電池中的ASSE也需要高的整體性能，如下所述。例如，厚度應該小于20微米；電化學穩定性窗口應該高于5 V以與高壓陰極兼容；室溫下離子電導率應高于10-4S cm-1；以及高離子選擇性(鋰離子的遷移數)、高化學穩定性、熱穩定性、堅固的機械性能、低加工成本、容易的設備集成和低電子面積比電阻(圖4)。不幸的是，很難找到一個理想的ASSE，可以滿足上述所有性能要求，甚至在長時間循環中保持這些特性。迄今為止，LiPON型、硫化物型、氧化物型和聚合物型陽極已被證實與硅基陽極相容。

 

       由于在室溫下具有極高的離子電導率，硫化物型ASSE引起了大多數研究者的極大興趣。此外，良好的機械性能在電極和ASSE之間提供了柔性界面，并減輕了Si顆粒的體積膨脹。然而，硫化物型ASSE的空氣穩定性差，電化學窗口窄，這限制了它們的大規模應用。聚合物型ASSE是靈活和穩定的，但是在室溫下它們具有非常有限的低離子電導率。石榴石型ASSE在室溫下具有高離子電導率，然而它們的機械性能和與電極的界面阻抗是不理想的。盡管LiPON型ASSE在室溫下具有低離子電導率，但它們總是以薄膜形式沉積，導致整個電解質的低離子導電阻抗。然而，受現有技術的限制，LiPON型ASSE只能應用于小型電子產品。

 

       針對上述問題，研究人員提出了硫化物型電極的改性策略，包括摻雜和包覆。除此之外，硅陽極的結構也可以優化，以進一步提高自組裝電池的電化學性能。硅基液體電池的許多結構設計策略也同樣適用于組裝電池，如納米結構和復合結構。然而，這些策略可能不適合于構建高質量負載陽極并將它們應用于大規模生產。為了滿足實際應用的需要，許多研究采用高壓陰極配合硅基陽極來構建高能硅基ASSBs。得益于硅基ASSBs的眾多優點，它們是下一代儲能系統最有前途的候選材料。

 

總結和展望

 

       綜上所述，基于硅的全固態電池（ASSBs）由于其高能量密度和可靠的安全性，被認為是下一代能源存儲系統的有希望的替代品。幸運的是，盡管在實際應用之前存在一些挑戰，但液態電池方面的相關研究眾多，可為硅基ASSBs提供參考。此外，硅基ASSBs的先進研究已經顯示出它們在實際應用中具有巨大的潛力。因此，進一步研究硅基ASSBs的失效機制和先進策略，以深入了解并改善其電化學性能是值得的。作者希望本綜述提供對硅基ASSBs失效機制和先進優化策略的深入理解，以指導其進一步發展。