尖晶石型LixMn2O4的初始可逆容量不高（一般只有120mAh/g），循環可逆性較差，尤其高溫時容量衰減更快<5>。雖然許多研究者對其進行摻雜改性等多種修飾，但是并未從根本上解決這些問題。

　　由于高自旋的Mn3+（t2g3eg1）具有JahnTeller畸變效應，這兩種LiMnO2構型中氧原子都為扭曲的立方密堆排列。LiMnO2化合物作為鋰離子電池正極材料，一般具有很高的初始容量，但是循環穩定性差。

　　尖晶石相局部能量低<14>，動力學穩定性優于層狀結構，循環時鋰離子從正極脫出，某些錳原子從原來的位置遷移到鋰層中的八面體位置<15，16>，使結構發生畸變。例如Li1-xMnO2，在x=0.5時，X射線衍射發現其結構為菱面體結構<7，17>，而在循環過程中則畸變為尖晶石相。

　　O2結構的LixMnO2與尖晶石結構的氧原子堆積方式不同，要轉變為尖晶石結構，須破壞全部MnO鍵，而這在室溫下根本不可能實現，所以采用O2結構的鋰錳氧化物作為電池正極材料可以避免循環時轉變為尖晶石相，提高循環穩定性<19，23，24>。

　　摻入鎂從原理上講，與鋰相似，即提高錳的平均價態，抑制JahnTeller效應。Mg2+的離子半徑為0.072nm，比Mn3+的離子半徑0.065nm大，尺寸效應造成晶胞體積不斷增大。隨著Mg量的增大，晶胞參數c/a增大<32>，在結構中具體表現為層外電子向層內轉移，層內原子之間的相互作用增強，層內結合更加緊密，結構的穩定性增強，層與層之間的相互作用減弱，層狀屬性更加明顯。

　　Al3+的離子半徑（0.0535nm）比Mn3+的離子半徑小，而且Al3+本身沒有JahnTeller效應，可以穩定NaFeO2結構。引入Al3+后可提高Li+的插入電勢和能量密度<33>，減低成本，減少污染。摻雜一定量的Al3+可降低面積阻抗率<34>，從而使材料的性能得到一定程度的優化，但是Al3+并不能完全抑制JahnTeller效應。另據報道，采用Al2O3在LiMnO2表面涂層修飾后發現<35，36>，AlO6八面體使扭曲的MnO6八面體層斷裂，可有效抑制JahnTeller效應，降低Mn3+的溶解，提高正極材料的循環穩定性。

　　摻雜陰離子也可以穩定層狀結構，改善電化學性能。S.H.Park等人報道<46>摻雜S的LixMnO2ySy在2.04.6V之間循環，首次放電容量為170mAh/g，雖然循環過程中結構轉變為尖晶石，但循環性能仍較好，循環50次后放電容量上升到220mAh/g。

(責任編輯：王杰)