石墨
圖1改性天然石墨
據媒體預計,今年隨著電動汽車的蓬勃發展,鋰離子電池需求激增,將帶動下游的石墨產業。盡管石墨的價格和銷量一直不見起色,但投機者依舊看好石墨需求趨緊的前景。
石墨是碳的一種同素異形體,二者緊密相關。同素異形體是指同一元素組成的不同結構的單質。石墨是碳元素最穩定的存在形式。(金剛石是碳的一種亞穩態同素異形體,雖然它的硬度遠遠高于石墨,是自然界中硬度最高的物質,但它的穩定性卻低于石墨。)
“石墨”一詞來源于希臘語“graphein”,該材料耐高溫,耐腐蝕,具有良好的導電性、導熱性和穩定的化學性能,同時比鋁要輕。除了用作鋰離子電池的負極材料外,優質的石墨還可用于燃料電池、太陽能電池、半導體、發光二極管以及核反應堆等不同領域。
碳纖維是一種由碳原子鍵合形成的微晶材料,直徑只有5-10μm,大約是人體頭發絲直徑的十分之一,但其強度卻非常高。碳碳鍵像編織衣物一樣沿著聚合物基體成鍵,碳纖維強度強于鋼絲卻比鋼絲更輕。碳纖維材料常用于高爾夫球桿,自行車架,并有望取代鋁,用于汽車和飛機的結構架,例如波音787和空客350X中都使用了大量的碳纖維材料。
目前,石墨材料僅占全球電池需求量的5%。人們有兩種方式獲取石墨:一是天然礦石,二是煤焦油的合成。而鋰離子電池使用的石墨材料一般是由55%的合成石墨與45%低純度的天然石墨調和制備的。
生產廠家曾經一度青睞合成石墨,因為合成石墨的均一性和純度要優于天然石墨,F在情況卻有了轉變,現代化學提純方法的應用使得經熱處理可獲得99.9%純度的天然石墨,相比之下,合成石墨的純度為99%,因而前者更受歡迎。
與合成石墨相比,經過提純的天然片狀石墨有更高的結晶度,表現出更好的導電性和導熱性。此外,天然石墨有望降低鋰離子電池的生產成本,同時還能獲得同等甚至更優異的電池性能,F在用于鋰離子電池的合成石墨的售價為每噸10,000美元,而通過天然石墨薄片加工的的球形石墨售價僅為每噸7,000美元(2015年價格),未加工處理的天然石墨還要便宜。
可以預計的是合成石墨終將被替代,未來屬于更便宜更環保的天然石墨,而以天然石墨為原料合成的石墨烯,則是科學家們為我們繪制的另一番藍圖。
石墨烯
圖2石墨烯鋰離子電池示意圖
石墨烯是碳的另一種同素異形體,是一種六角形晶格結構的平面薄膜,它僅一個碳原子層厚度,具有柔韌、透明、不透水的特點,比鉆石還要堅硬而且比黃金更容易導電,每個碳原子周圍有三個電子,并與最近鄰原子的電子,形成化學鍵。專家認為,石墨烯這種神奇的材料可用于包括電池在內的多種產品。
用作鋰離子電池負極材料時,石墨烯的電化學儲能性能優于石墨,而且其充電速度比石墨快十倍,有望實現快速充電,此外,鋰離子電池的負載能力也會得到提升。
對于傳統的石墨負極,鋰離子會沉積在負極表面形成枝晶。石墨烯卻完美地解決這一問題,使得鋰離子可以通過表面10-20nm的微小孔洞在石墨烯片間很好地存儲,同時實現快速充電和能量的最佳存儲。一旦實現應用,這樣的電池估計可以存儲10倍于普通石墨負極的能量。
石墨烯還可以摻入氧化釩中來提高正極材料的電化學性能。實驗研究表明,這種改性后的正極材料組裝的電池能夠在20秒內完成充電,而且循環1000次后容量保持率高達90%。石墨烯也被用于超級電容器、太陽能電池的研究,希望以此提高比能量密度。圖3為掃描探針顯微鏡(SPM)下石墨烯獨特的晶格圖像。
圖3 掃描探針顯微鏡(SPM)下的石墨烯圖像
石墨烯的優異性在學術界已被爭論了幾十年,但目前這種優異性依舊沒有步入商業化生產,神奇的是,幾個世紀以來我們一直在鉛筆以及其他產品中不經意間使用石墨烯。我們也許只有更好地探索石墨烯的機理和結構,才能早日實現它的廣泛應用。
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