離子熱鋰化策略回收鋰離子電池正極材料
時間:2020-07-03 21:59來源:PVTech 作者:綜合報道
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示意圖1. a)離子液體合成示意圖；b)離子熱鋰化策略修復三元正極材料的示意圖。
圖1 a P-NCM,D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的XRD圖；b 局部放大的XRD圖；c 基于ICP結果計算的Li元素含量；d 空氣下三種材料的熱重曲線。
圖2. a, b P-NCM, D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的半電池測試結果；c, d)P-NCM, D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的全電池測試結果；e 全電池循環測試結果。正極材料擔載量約為10 mg/cm2
圖3. 不同溫度下離子熱鋰化反應后回收離子液體的紅外光譜。
鋰離子電池由于具有較高的能量密度在能源存儲領域發揮著重要作用， 但同時由于其有害的電池成分也帶來了嚴重的環境問題。隨著鋰離子電池的普及，如何正確處理廢舊的鋰電池逐漸成為了一個緊迫的問題。
在廢舊的鋰電池中，正極材料如鈷酸鋰以及鎳鈷錳三元材料具有較高的價值，因此正極材料的回收是現階段鋰電池回收的基本目標。現有的正極材料回收技術包括高溫冶金，水系濕法冶金以及保留材料結構的直接回收技術。
盡管高溫冶金與濕法冶金技術可以將有價值的鋰，鈷，鎳等金屬投放回鋰電池的供應鏈，正極材料結構的摧毀很大程度上降低了化合物的附加值。相比之下，直接回收技術可以通過修復廢舊正極材料的化學組成以及結構缺陷來最大程度保持正極材料的原有價值。
對于三元正極材料，由于鋰流失帶來的不可逆結構變化是導致其容量衰減的主要問題。三元正極的鋰化過程可以直接修復其結構以及化學組成，但通常需要高溫/高壓等苛刻的反應條件。因此，鋰電池正極材料的直接回收仍然需要一種低成本，反應條件溫和并且環境友好的鋰化策略。
【工作介紹】
近日，美國橡樹嶺國家實驗室Sheng Dai課題組等人利用離子熱法實現了三元正極材料（NCM111）的直接回收。在此離子熱策略中，廉價的氯化鋰、溴化鋰被用作鋰源，可循環利用的離子液體被用作溶劑，成功修復了NMC 111的結構以及化學組成。在全電池測試中，回收的正極材料表現出媲美新材料的優異性能。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。
【內容表述】
在此工作中，用作回收標準品（D-NCM）的是經過化學脫鋰的三元材料。脫鋰后，D-NCM的（108）和（110）晶面XRD衍射峰間距相對于原始三元材料（P-NCM）顯著增大，并且兩個峰的強度比也顯著增大。這是由于脫鋰狀態下，MO6帶正電荷相互排斥，導致D-NCM晶胞指數c變大。另外，脫鋰后的材料在空氣下的熱重曲線會表現出比P-NCM更大的失重，這來自于表面重構帶來的氧氣析出。
因此，通過XRD和熱重曲線可以判斷材料的結構變化，而化學組成可以通過ICP來測定。在使用LiBr作為鋰源，[C2mim][NTf2]作為離子液體介質時，所得到的鋰化產物命名為R-NCM-LiBr-C2。如圖1所示，離子熱鋰化后，產物的XRD峰位置間距，熱重曲線以及鋰含量均得到了修復。
將離子熱鋰化后的產物用作正極材料，以鋰片為負極組成半電池測試時，脫鋰的D-NCM首圈充電容量顯著低于P-NCM， 鋰化產物R-NCM-LiBr-C2的首圈充放電曲線幾乎與P-NCM重合，證明其容量得到了修復（圖2 a）。由于半電池測試中，鋰負極可以提供充足的鋰源，因此可以看到D-NCM的首圈放電容量也得到了提升，這是電化學鋰化過程導致的。
在實際應用中，石墨負極并不能提供額外的鋰，因此，全電池測試可以更好的體現電極回收利用的效果。如圖2c所示，全電池測試中，R-NCM-LiBr-C2依然表現出媲美P-NCM的性能，而D-NCM表現出明顯較低的容量。在循環測試中，R-NCM-LiBr-C2與P-NCM的穩定性相當。因此，離子熱鋰化過程可以修復廢舊正極材料的容量。
在此離子熱回收正極材料的策略中，離子液體能否循環利用是降低回收成本的關鍵。因此，作者在離子熱鋰化反應后對離子液體進行了回收，并利用紅外光譜測定其官能團的變化。如圖3所示，在不同溫度下鋰化反應后回收的離子液體紅外光譜幾乎沒有變化，證明了離子液體的可循環使用性。
【總結】
該離子熱鋰化策略通過使用可循環的離子液體作為溶劑，廉價的鹵化鋰作為鋰源成功實現了三元正極材料的直接回收。回收后的正極材料在半電池和全電池測試中均表現出媲美新材料的優異性能。因此，這種離子熱鋰化策略提供了三元正極材料直接回收的新思路。
Tao Wang, Huimin Luo, Yaocai Bai, Jianlin Li, Ilias Belharouak, Sheng Da, Direct Recycling of Spent NCM Cathodes through Ionothermal Lithiation, Adv. Energy Mater. 2020, 2001204; DOI:10.1002/aenm.202001204
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