麻省理工李巨EMA：固態電池的多孔混合離子電子導體層
 

一、摘要
 

可充電的固態電池（SSBs）已經成為有前景的下一代能源儲存設備。然而，陶瓷固體電解質(SEs)的機械應力應變能力有限，堿金屬或其與少量溶質元素的合金（β相）的體積膨脹往往會導致SEs的斷裂和腐蝕以及電子/離子接觸分離，從而產生高電荷轉移電阻。本綜述總結了近期在解決上述問題方面取得的進展，其中主要包括混合離子-電子導體（MIEC）的多孔材料和離子-電子絕緣體（IEI）粘合劑的應用。作者基于β相成核和沉積的基本熱力學和動力學行為，闡釋了納米多孔的混合離子-電子導體如何控制β相的沉積和剝離行為，描述了用于固態電池的混合離子-電子導體層的未來設計藍圖。

      二、綜述背景
 

目前，固態電池采用固態電解質替代傳統有機液態電解液,有望從根本上解決鋰二次電池的安全性問題。高安全性的固態電池可匹配高能量密度的正負極材料（如堿金屬負極），已經成為新型化學電源領域的重要研究方向。通常以堿金屬為主的體心立方相（BCC）不僅包括金屬Li（Li_BCC）和Na（Na_BCC），還包括其體心立方結構的合金，這些固溶相可表示為 “β相”。β相在電池循環過程中，會不斷發生膨脹-再膨脹過程，而無機陶瓷固態電解質(SEs)有限的機械應力適應性和對β相較差的化學穩定性，往往會導致電解質的斷裂和腐蝕，以及離子/電子接觸失效和高電荷轉移電阻等問題。解決上述問題往往需要其他類別材料或者新型納米復合材料的通力合作，以緩解界面應力，保持基本的界面接觸和離子傳導。與液態電解質不同的是，SE缺乏流動性，這種動態的體積變化和由此產生的循環應力常常導致SE/β相界面失去物理接觸，而界面處離子和電子傳導是進行負極側半電池反應的關鍵。此外，許多具有高體離子電導率的SE（如LLZO、LGPS或Li₆PS₅X）實際上在熱力學上對Li_BCC相是不穩定的，如圖1所示。

作者在該文中首先總結了SE/β相界面的不穩定性的機械電化學起源。然后，研究了用不同類型的材料構建的三維開放式多孔結構，并討論了相變、潤濕、擴散和β相蠕變/塑性在減輕不穩定的驅動力方面可能發揮的作用。此外，由于SEs需傳遞幾兆帕的壓力，作者還評估了堆積壓力在SSBs中的作用，以及這種壓力是否必要。作者提出在固態電池內部某些空間排列中需要更多類別的功能性材料，以實現可充電堿金屬固態電池的循環穩定性。特別地，負極需要加入具有一定結構的兩類功能材料-混合離子電子導體（MIEC）和離子電子絕緣體（IEI）。

圖1. 不同固態電解質的電化學穩定窗口和相應的二元無機固體電化學穩定性對比

      三、研究進展
 

(一) 堿金屬固態電池(SSB)中不穩定性的演變

在可充電的堿金屬SSB中，β相通常會腐蝕周圍的材料。在圖2中，作者根據材料是否傳導自由電子和/或主離子，將其分為四個象限：金屬（M）可以傳導自由電子，但不能傳導離子；固體電解質（SE）可以傳導Li⁺或Na⁺，但不傳導自由電子；混合離子-電子導體（MIEC）可傳導鋰或鈉和電子（即離子>0，電子>0）；離子-電子絕緣體（IEI）既不導離子，也不導電子。

圖2. 基于對離子和電子的傳導性不同將材料劃分為四個象限

作者從β相的應力方面以及由此產生的電化學機械不穩定性來闡述。從反應的熱力學中可以看出，在β相沉積和剝離的過程中很容易產生應力。局部過電位增加0.135V就可以在β相內引起GPa級別的應力來達到熱力學平衡。一些原位形成的鈍化層無法承受電池內部體積膨脹和產生的應力，最終剝落成為電子絕緣的碎片。這種剝落會導致容量損失，因為活性鋰會被消耗掉以形成新的鈍化層，碎片也會破壞或堵塞電子傳導路徑。此外，固態電解質在整個過程中會受到循環應力的影響，導致界面接觸持續惡化并加速界面裂紋的生長。特別地，β相沉積在SEs表面預先存在的缺陷上，產生裂紋尖端的應力，從而推動裂紋的擴展。由于表面缺陷和裂紋是有利的成核地點，堿金屬沉積會不斷強化并形成樹枝狀，最終導致SE的斷裂和電池短路。

(二) 材料和結構

為了緩解移動中的β相的腐蝕和應力攻擊，作者認為一種有效的方法是將其容納在具有預留多孔區域的三維MIEC結構中，從而緩解SE/β相界面的剝落和相關的容量損失。具體地，多孔三維MIEC結構存在如下優勢：

（1）三維多孔MIEC的大表面積有利于Li⁺和電子的動力學傳輸，同時三維多孔結構為β相Li原子的沉積提供了足夠的空間，從而抑制了SE/β相界面處的鋰沉積，減少了界面應力的產生，減少容量損失。

（2）若使用在熱力學上絕對穩定（不僅僅是動力學上的鈍化）的多孔三維MIEC，可防止MIEC/β相間（例如鈍化層）的形成，因此MIEC/β相界面的剝落和散裂是可忽略的，緩解了容量衰減現象。

（3）通常SE/β相界面存在剝落的電子絕緣碎片會阻礙電子的傳輸，而MIEC的三維多孔結構仍可以一種冗余的滲濾方式傳導電子，確保電子傳輸路徑通暢。

（4）對于三維多孔MIEC結構組裝的固態電池，MIEC的三維多孔結構可以減緩電池循環過程中阻抗R_ct的增大，有助于提高電池的倍率性能。

(三) 作用機制

1. MIEC/ 集流極（CC）界面的鋰沉積

一個最重要但令人費解的特征是：β相層是在MIEC/CC界面形成的，如圖3所示。一般認為，可充電的SSBs的限速因素是SE中的長程離子傳輸。然而，如果長程傳輸是主導因素，β相應該在SE/MIEC而不是MIEC/CC界面。經研究后發現，負極一側的電荷轉移反應可以由短程、反應有限的動力學來控制相核障礙、界面潤濕、Butler-Volmer電子轉移率等），金屬在循環中會傾向于MIEC/CC界面沉積。

2. 室溫下的金屬銀的傳輸機制

開放的多孔MIEC層間結構與銀創造了一個短程的R_ct 而不是長程傳輸，可以主導LiBCC的成核點。由于多孔MIEC層孔隙率提供了大的表面或界面接觸面積，它將有助于降低R_ct，同時銀納米顆粒可以減少β相的成核阻礙。在可充電的堿金屬SSB中，電荷轉移反應涉及β相成核，其中的能量障礙屏障取決于界面潤濕性；即潤濕性越大（即潤濕角越小），能壘就越低。由于其金屬特性和銀的溶解度，Li_BCC對銀納米粒子的潤濕性比MIEC對銀納米粒子的潤濕性好。由相關系圖可知，金屬元素總化學勢的變化將建立金屬銀快速向內擴散的驅動力，使金屬銀沿著多孔的MIEC和晶界快速向內擴散到β-LiAg相晶界。

3. 基于MIEC/β相界面的形態不穩定性的抑制作用

β相具有引入鋰擴散額外驅動力的固有屬性。通常在施加電流時，β相中的中性鋰原子可以得到一個電子變成鋰離子，鋰離子經MIEC/β相界面傳導正極，并產生空位。空位處離子濃度的不同將成為鋰傳輸的額外驅動力。在鋰剝離后，界面附近的鋰濃度會下降。如果剝離受到質量傳輸的限制，將形成一個化學成分梯度。這個梯度可以驅動鋰原子的額外通量。即使在β相中的溶解度是有限的，額外的驅動力仍可在一定程度上幫助緩解形態上的不穩定性。同樣地，合金元素的存在和由此產生的濃度梯度的建立可能有助于抑制該SSB中的形態不穩定性。

圖4. 臨界應變率為10^-8 s^-1時純銀的形變機制圖

(四) 設計原則

1. 設計開孔結構的MIEC層以減小循環應力誘發

基于上述對電池失效機制的分析，電池中不可避免的循環應力是導致電池失效的重要因素之一。由于固體成分在緩解機械應力方面的局限性，在固態電池中，β合金相體積膨脹所帶來的應力變化幅度將遠大于在液態體系中（~0.4 MPa）。因此，以精心設計的開孔MIEC層代替隨機顆粒組成的夾層有望減小循環應力的誘發，減緩電池的失效。

2. 優化多孔MIEC層的微觀結構和長度范圍

由于傳輸是由界面擴散介導的，界面面積越大，同源溫度越高（即互滲率越快），擴散流量就越大。就界面面積而言，多孔結構更受青睞。然而，多孔性降低了體積容量，削弱了結構的穩固性。為了在給定的孔隙率下提高界面面積，必須優化多孔MIEC層的微觀結構和長度范圍，例如通過引入更多開放而非封閉的納米孔。

3. 尋找在Li_BCC中的溶解度以及凝固溫度與Li_BCC的溫度相當或更低的金屬元素

隨著合金成分在循環過程中的變化，應研究與成分有關的互滲性和機械性能及其對剝離行為的可能影響。就同源溫度而言，要尋找在Li_BCC中的溶解度以及凝固溫度與Li_BCC的溫度相當或更低的金屬元素，如Mg元素。特別是在Li_BCC中溶解度有限并在富鋰區形成共晶點的合金元素，鋰的剝離行為可能類似于Ag的情況。除此之外，Au和Zn也是這類元素的代表。

4. 設計并優化帶有離子-電子絕緣體IEIs的開孔MIEC層結構

一般認為SSB需要堆積壓力來避免界面孔隙和由于其固體成分缺乏流動性而引起的接觸損失。已有研究表明，SSBs上約5兆帕的低堆積壓力可以有效地降低電池阻抗，并通過增加界面接觸面積改善電池性能。然而，更高的壓力已知會導致SE內部的Li蠕變，從而導致短路。若構建并優化帶有IEIs的開孔MIEC層的結構，將減少對堆積壓力的需求。同時，如果β相被引導到三維MIEC的預留孔隙中，其體積變化的程度可以大大降低。此外，如果IEIs被裝飾在SE/MIEC界面上，將可作為一個強大的機械粘合劑，確保SE和MIEC之間的物理接觸。
 

四、研究展望

      作者歸納總結了開孔MIEC層的設計策略以提高固態電池的循環穩定性和倍率性能。首先，一個三維開孔MIEC結構被用來承載β相，并使快速應力得到松弛。第二，使用固體 IEI（即離子-電子絕緣體）作為MIEC和SE之間的粘結劑，以防止SE/MIEC界面由于軟β相的沉積而導致的機械不穩定。第三，探究在Li_BCC中具有一定溶解度的溶質元素，從而使Li_BCC在MIEC夾層內成核，而不是在SE/MIEC界面上成核，從而減少對固態電解質SE的壓力，抑制SE內部的電化學機械不穩定性的演變。在進行材料結構設計的同時，要深入了解不同類別的材料（M、SE、MIEC和IEI）所產生的協同效應的機制，并建立一個包括實驗加工技術和力學性能在內的更廣泛的材料學方法，以供候選材料的篩選。