鈷與鋰電池的牽手與分手
時間:2020-10-10 16:57來源:電動汽車觀察家 作者:王凌方
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第27號元素：鈷
如果沒有鈷，鋰電池可能不會那么快廣泛用于生活的各個角落。
但是，也就是因為有鈷，三元鋰電池大量用于電動汽車遇到了障礙。對于這個鋰電池“功臣”，電池界不斷尋求讓它“事了拂衣去，深藏身與名”的方法。近期，終于有了突破。
9月28日，在北京國際汽車展覽會期間，蜂巢能源發布了無鈷電池產品規劃發布會。該公司宣布，將在2021年6月份量產無鈷電池。這意味著在高比能材料電池的技術路線上，人類擺脫了鈷的制約。
由此，高比能動力電池將具有更大的成本下降空間，同時還能繼續提升能量密度，從而推動更長續航、更具經濟性的電動汽車進入尋常百姓家。
鈷的登場和離場，是人類馴服鋰電池奮斗史中有意義的一章。
1
鈷成就了鋰電池
打開元素周期表，居于左邊最上方的是氫，然后就是鋰。
鋰在元素中有如此地位，和它的特性相關。
鋰元素的原子量是 6.94，是金屬中最輕的。鋰元素的標準電極電位是 -3.045V；在金屬中最低的；此外，鋰元素的比容量也是金屬中最高的，同時鋰元素的電化學當量則最小。以上四大特點，使鋰擁有成為高能量密度儲能元素的先天優勢。
到了20世紀中晚期，金屬鋰開始用于電池負極，但是因為充電過程產生的鋰枝晶等問題，在大規模應用中，鋰金屬直接用于負極的嘗試歸于慘敗。
枝晶產生穿透隔膜產生為短路進而爆出火花的示意圖
鋰電池的發展需要顛覆性的方案，化學家們不斷努力，找到了一個辦法：用含有鋰離子的化合物來做正極，而不再用金屬鋰來做負極，既能有足夠的電量，又能在充放電時保持材料結構穩定。
是哪種化合物呢？
2019年諾貝爾化學獎得主John B. Goodenough對此有了決定性的發現：含鈷材料是最好也最穩定的。
這一材料就是鈷酸鋰。它具有最大真密度（5.1g/cm3）和壓實密度（~4.3 g/cm3），這使其在對電池體積有苛刻要求的電池領域應用優勢得天獨厚。
1980年，他對外公布了這項全新的、高能量密度的陰極（正極）材料——鈷酸鋰。
牛津大學在Goodenough當年實驗室門外豎起了牌匾，紀念鈷酸鋰作為可充電電池正極的發現。資料來源：維基百科
大洋彼岸日本化學家的吉野彰（同為2019年諾貝爾化學獎得主），完成了鈷酸鋰電池的最后一塊拼圖：用聚乙炔材料（之后轉變成碳材料）作為陽極（負極）打造出了鋰離子電池。這一設計完全去除了金屬鋰，提高了電池安全性。這一技術范式確立了鋰離子電池的基本概念。
1991年，索尼將其商業化。自此，鈷酸鋰電池正式被大范圍應用。
2
鈷：難以承受之重
如果鈷酸鋰電池只在消費類電子上應用，大約鈷在鋰離子電池中可以一直存在。因為消費類電子電池用量相對較小，對成本的敏感性遠不如汽車。
但是，特斯拉將鈷酸鋰電池成功應用在純電動汽車上后，鈷的問題就被放大了。
資源稀缺，價格昂貴，且其過充安全性能較差。
鈷酸鋰中的鈷含量約為60.2%。
也就是說，1噸鈷酸鋰中，鋰的含量只有0.07噸，但鈷的含量要達到0.61噸，是鋰的8倍以上。但是鈷在地殼中的含量僅有鋰的六分之一，年鈷礦開采量僅有鋰礦的一半。
全球60%的鈷產量出自于政權不穩定的剛果（金）。該國在2016年和2017年，分別出產了66000噸和64000噸鈷。產量排名第二的中國，2016年僅出產了7700噸。
鈷礦料
產量少，意味著好操控，價格漲跌幅度較大。
2017年，倫敦金屬交易所鈷價格漲到了75000美元一噸，全年漲幅超過130%，進入2018年2月2日，鈷價突破80000美元整數關口，3月21日，創出95000美元一噸的10年新高。
此外，鈷的開采還涉及童工和手抓礦等問題。
鈷酸鋰正極材料的突破，讓業內再次對鋰離子電池燃起了更大期望，科學家們還在尋找更加優秀的正極材料進一步提升電池的性能。但是，他們的嘗試一直沒有擺脫鈷。
1997年-2000年間，日本和美國的企業，先后發明了鎳鈷鋁或鎳鈷錳三元材料，對鈷酸鋰作為正極材料形成挑戰。
但是真正將三元材料商業化的是杰夫·達恩( Jeff Dahn，就是如今和特斯拉合作的那位)。2001年，加拿大達爾豪斯大學的物理學教授兼3M集團加拿大公司的首席科學家杰夫·達恩發明了可以規模商業化的鎳鈷錳三元復合正極材料，突破了走向市場的最后一步。
雖然Goodenough的團隊和其他化學家也給出了磷酸鐵鋰、錳酸鋰，以及鈦酸鋰等材料的技術路線，但是在高比能電池的技術路線上，含鈷的三元電池是絕對主流。
目前三元材料已經成為電動汽車領域的主要技術路線，高鎳低鈷的趨勢已經非常明顯。鎳鈷錳三元材料在111/523/622/811四種配比下，鈷含量分別降為21.3%、12.2%、12%、6%。
能不能再進一步，徹底去掉鈷？
3
與鈷分手
松下和特斯拉率先發出了“無鈷”宣言。
2018年，松下宣布正在開發無鈷電動汽車電池。
一直采用松下電池的特斯拉，其CEO馬斯克也表示，在特斯拉Model 3的電池中，含鈷量已經降到不到3％。他們將繼續改進技術，爭取在下一代電池中完全拋棄鈷。
寧德時代也表示，已經儲備無鈷電池技術。
要實現無鈷化，就要解決三個問題，一是Li/Ni混排，二是循環性能差；三是，高電壓平臺下電解液氧化分解。沒能將無鈷電池商業化的企業，基本都受制于此。
不過這些企業，被一家電池新勢力搶了先。
脫胎于長城汽車的蜂巢能源，在2019年率先發布了無鈷電池。他們在鎳酸鋰的基礎上加錳，做出了鎳錳體系的電池。
資料來源：蜂巢能源
蜂巢主要是通過三項技術來解決上述問題，陽離子摻雜技術、單晶技術和納米網絡化包覆技術。
所謂陽離子摻雜技術，是指采用與氧化學鍵鍵能高的陽離子摻雜到晶體結構中，提高材料的上限電壓。蜂巢能源總裁楊紅新解釋，他們是采用了兩種化學鍵能更強大的元素來替代鈷，摻雜到材料中。通過強化學建穩定氧八面體結構，減少Li/Ni混排，大幅改善的材料的穩定性，并可以在4.3—4.35V電壓下穩定工作，能量密度比磷酸鐵鋰提高40%。
第二項關鍵技術是單晶技術。電池在極片制作過程中需要經過一道關鍵的工序——高強度的輥壓，這是為了在有限的空間之內加入更多的活性物質，所以要追求更高的壓實密度。
目前電池企業采用的多晶材料較多。多晶材料在輥壓過程中顆粒破碎明顯，會直接導致正極與電解液反應產生大量的氣體，造成電池壽命加速衰減和產生安全問題；同時材料的結構也會崩塌，鋰離子無法移動，造成壽命快速衰減。
單晶材料則具有更強的顆粒強度和更加穩定的結構，壓力強度比多晶可以提高10倍，能夠有效提升電池的能量密度，同時單晶材料不容易崩塌，電芯壽命可以比多晶高鎳三元電芯高出70%。
第三項黑科技技術——納米網絡化包覆技術。蜂巢能源在無鈷材料的合成過程中，采用了納米網絡包覆技術，在單晶表面包括一層納米氧化物，可以減少正極材料跟電解液的副反應，該技術有效的改善了高電壓下的材料循環性能。
蜂巢兩款無鈷電池
根據蜂巢的規劃，其第一款無鈷產品是是基于590模組的電芯設計，容量為115Ah，電芯的能量密度達到245wh/kg，能夠搭載在大部分新型純電平臺上，明年6月份推出；L6薄片無鈷長電芯，容量226Ah，配合矩陣式pack，可實現880公里續駛里程，2021年下半年實現量產。
在北京車展期間，蜂巢能源進一步闡述了其無鈷產品的規劃。
根據楊紅新介紹，蜂巢的無鈷電池分為E平臺和H平臺，目前共規劃四款產品，分別是容量為90Ah的VDA 1.5x（尺寸為39x148x102.5mm）無鈷電芯、容量為115Ah 的VDA 2x（尺寸為52x148x112mm）無鈷電芯、容量為115Ah的MEB 1.5x（尺寸為33.4x220x102.5mm）無鈷電芯和容量為226Ah的L6（尺寸為21.5x574x118mm）無鈷電芯。
E平臺和H平臺所誕生的無鈷電芯在材料技術上有所不同。其中E平臺電芯材料主要采用高濃度陽離子摻雜和納米網絡化包覆、微觀粒徑控制、嵌鋰路徑優化，2021年容量做到160mAh/g，2023年能提升至170mAh/g；H平臺電芯材料則主要采用納米網絡包覆技術、單晶化技術、陽離子摻雜的氧八面結構，2020年容量做到180mAh/g，2022年能提升至185mAh/g。
蜂巢能源H平臺和E平臺所生產的無鈷電芯，對應的是不同的車型定位市場，覆蓋從300-800公里以上的全系車型，可實現從A00-D級車型上的全場景應用，并支持全品類終身質保。
目前，蜂巢能源的無鈷電池已經裝車測試。很快無鈷電池就將搭載到量產電動汽車上。高比能動力電池，終于實現了無鈷化。
4
無鈷的意義
無鈷電池的出世，距離Goodenough團隊將鈷帶入鋰電池，已是40年。
40年后的今天，中國引領的電動汽車普及浪潮，蔓延到歐洲，有進一步擴散到全球的趨勢。
但細究電動汽車和傳統燃油車，電動汽車的普及至少還有兩大障礙需要跨越。其一是真實續航，即考慮了冬季、開啟熱風空調、高速等場景的續航，要繼續提升，其二是成本還需繼續下降。
前者，在電驅效率短時間內不能大幅提升的背景下，需要更多通過裝載更多電池來實現，但是也不能因此增加太多電池自重，也就是說，動力電池還需繼續提升能量密度，讓現有車型裝下更多電池，獲取更長續航。原來三元電池探索的高比能方向還要堅持。
后者，在大規模生產的背景下，動力電池的成本無限接近于材料成本。去掉材料當中最貴的鈷，才能讓動力電池的成本有足夠降低空間。
無鈷電池的解決方案，找到了鋰離子電池的性能和降低成本的一個絕佳平衡點，為電動汽車的發展搬開了一塊攔路石。
中國原本在電動汽車普及上扮演了領頭羊的角色。最早地將無鈷電池付諸商用，也有利于中國繼續保持電動汽車的先行優勢。
展望未來，無鈷電池的歷史，也許會比它的前輩——鈷酸鋰、鎳鈷錳電池——更加精彩。（完）
參考資料：Steve LeVine 《The Powerhouse》；
基維百科；
《歷史深處的電池》；
《鋰電池科學與技術》；
《鋰想的興起、破滅與復興——從鋰電池到鋰離子電池》
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