鋰離子電池隔膜的制備、性能測試、技術要求及研究基本現狀

時間:2020-10-13 11:00來源:鋰電聯盟會長 作者:綜合報道
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       一、鋰離子電池隔膜概述
 
      鋰離子電池由正極材料、負極材料、電解液和隔膜4個部分組成，圖1為鋰離子電池的工作原理以及結構示意圖。該隔膜是一種具有微孔結構的功能膜材料，厚度一般為8～40μm，在電池體系中起著分隔正負極、阻隔充放電時電路中電子通過、允許電解液中鋰離子自由通過的作用，可在電池充放電或溫度升高的情況下有選擇地閉合微孔，以限制過大電流、防止短路，其性能的優劣直接決定了電池的整體性能。
圖1 鋰離子電池工作原理及結構示意圖
 
       二、傳統鋰離子隔膜制備方法
 
      傳統鋰離子電池隔膜為聚烯烴隔膜，多為單層或三層結構，如單層PE、單層PP、PP/PE/PP復合膜等。按照常規制備工藝可分為干法和濕法工藝。
 
      1 干法工藝
 
      干法工藝是最常采用的方法，利用擠壓、吹膜的方法，將熔融的聚烯烴樹脂制成片狀結晶薄膜，并通過單向拉伸或雙向拉伸在高溫下形成狹縫狀多孔結構。單向拉伸工藝制備的薄膜微孔結構扁長且相互貫通，導通性好；生產過程中不使用溶劑，工藝環境友好；薄膜的縱向強度優于橫向，且橫向基本沒有熱收縮；代表公司主要有美國Celgard、日本UBE及國內的星源材質、滄州明珠和東航光電。
 
      雙向拉伸工藝是中科院化學研究所開發的具有自主知識產權的工藝，通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用PP不同相態間密度的差異，在拉伸過程中發生晶型轉變形成微孔。雙向拉伸工藝制備的薄膜縱橫向均具有一定的強度，微孔尺寸及分布均勻。國內代表公司主要有新鄉格瑞恩、新時科技、星源材質等。
 
      2 濕法工藝
 
      濕法工藝在工業上又稱相分離法或熱致相分離法，其制備原理是加熱熔融在常溫下互不相容的低分子量物質（液態烴、石蠟等）和高分子量物質（聚烯烴樹脂）的混合物，使該混合物形成均勻混合的液態，并通過降溫相分離壓制得到微孔膜材料。濕法薄膜比干法薄膜的三維結構更加復雜，微孔屈曲度更高（圖2）；但是濕法因生產過程使用溶劑而較干法相比在綠色環保方面相對欠缺優勢，且熱穩定性差，工藝流程也相對復雜。
圖2 干法拉伸膜和濕法工藝薄膜SEM圖
 
      根據壓制膜片時拉伸工藝的不同，可分為雙向同步拉伸和雙向異步拉伸，兩種拉伸工藝的區別在于在壓制成膜片時所進行的拉伸是否是縱橫向同時進行。
 
      雙向同步拉伸制備的薄膜各項性能如拉伸強度、熱收縮率等在縱橫方向上基本相同；雙向異步拉伸則是將熔融的高分子降溫制得膜片后，先進行縱向拉伸，再進行橫向拉伸，因在分步拉伸時無法保證拉伸力完全一致，制備的薄膜性能在縱橫方向上差異較大。
 
      濕法工藝的代表公司主要有日本旭化成、東燃、三井化學、韓國SK、美國Entek，以及國內金輝高科、天津東皋等。

      三、國內外鋰離子隔膜研究現狀
 
      1 多層復合隔膜
 
      多層復合隔膜是由美國Celgard公司自主開發的PP/PE兩層復合隔膜或PP/PE/PP三層復合隔膜，集合了PP膜力學性能好、熔斷溫度高以及PE膜柔軟、韌性好、閉孔溫度低的優點，增加了電池的安全性能；但是PE和PP膜對電解質的親和性較差，且PP/PE/PP三層隔膜的纖維結構為線條狀，一旦發生短路，會使短路面積瞬間迅速擴大，熱量急劇上升難以排出，存在潛在的爆炸可能。
 
      2 有機/無機復合隔膜
 
      有機/無機復合隔膜是將無機材料（如Al2O3、SiO2等顆粒）涂覆在聚烯烴薄膜或無紡布上，通過有機、無機材料的配合互補提高鋰離子電池的安全性和大功率快速充放電的性能，既具有有機材料柔韌及有效的閉孔功能，防止電池短路；又具有無機材料傳熱率低、電池內熱失控點不易擴大、可吸收電解液中微量水，延長電池使用壽命的功能。
 
      E S CHOI等將一種耐熱性較好的PET無紡薄膜兩側浸涂陶瓷粒子，發現較傳統PE膜的導電率提高50%。日本日立麥克賽爾公司則將板狀無機顆粒涂覆在基膜表面，可在高溫下保持形狀的完整性。德國德固賽公司將與Al2O3、SiO2顆粒均勻混合的硅膠溶液涂覆在無紡布基布上制備了Separion隔膜，其結構如圖3所示。
圖3 Separion隔膜SEM圖及結構示意圖
 
      3 納米纖維涂層隔膜
 
      納米纖維涂層隔膜是指將納米級纖維涂覆于基膜上，對現有隔膜或無紡布基布表面進行改性，一方面可以提高隔膜的耐高溫收縮性，另一方面可以提高電池隔膜的電極兼容性和粘結性，并增加了隔膜對電解液的吸收性和親和性。
 
      P ARORA等制備了含聚偏氟乙烯納米纖維涂層的PP隔膜，該隔膜內阻低，孔隙率高且均一性好，電化學穩定性好，電解質容納量可達1.2～1.5mg/cm2，孔隙率為50%～60%，縱向熱收縮率小于1%，橫向小于0.5%。尹艷紅等以PE膜為基膜，涂覆PVDF和納米Al2O3顆粒，制備了納米顆粒涂層隔膜，該涂層隔膜提高了原PE基膜對電解液的親和性以及電化學穩定性。
 
      4 靜電紡絲隔膜
 
      靜電紡絲是對聚合物溶液或熔體施加電場以霧化形成微射流，最終固化成納米級纖維的技術。利用靜電紡絲技術制備的電池隔膜，其原料取材范圍廣，制備的隔膜比表面積大，孔隙率高，纖維孔徑小，長徑比大。
 
      F CROCE等通過靜電紡絲技術制備了PVDF-CTFE纖維膜，結果表明此種隔膜在較寬溫度范圍內具有較好的離子電導率，能夠較好地阻隔正負電極。焦曉寧等通過結合靜電紡絲技術獲得一層納米纖維膜，然后使用納米顆粒與聚合物混合后的溶液對納米纖維膜進行靜電噴霧，最后再通過靜電紡絲一層納米纖維膜，得到三明治結構的有機/無機復合隔膜，其吸液率、電化學穩定性以及熱尺寸穩定性較好。
 
      雖然靜電紡絲法可以通過改變紡絲條件獲得形貌可控、孔隙率可調的隔膜；但是靜電紡絲隔膜一般力學性能較差。為克服靜電紡絲隔膜本身力學性能較差的缺點，LIU Z等將聚丙烯酸作為芯層，PVDF-HFP作為皮層紡絲液，通過同軸靜電紡絲技術獲得PAA/PVDF-HFP復合納米纖維膜，經亞胺化過程，制備出PVDF-HFP部分熔融相互粘結的纖維膜，有效增加了纖維膜的強度。
 
      5 纖維素基隔膜

      纖維素基隔膜是以纖維素纖維為原料，采用非織造等加工技術制備的鋰離子電池隔膜材料。纖維素纖維是自然界中分布最廣、儲存量最大的天然高分子，與合成高分子相比，纖維素纖維具有環境友好、可再生、生物相容較好等優點，且纖維素基材具有孔隙結構較大、浸潤性好、熱穩定性好、化學穩定性好等優點。
 
      日本和美國眾多公司進行了大量的研究。如日本王子公司提出利用原纖化的天絲纖維通過濕法成型與環氧、酚醛等熱固性樹脂增強制備了孔徑細小的電池隔膜；日本三菱制紙和東京理工大學開發了纖維素纖維/PET的非織造布并用于電池隔膜，其最大特點是具有高熱穩定性以及優異的電解液浸透性；日本旭化成也開發了類似的產品。劉志宏等率先提出阻燃隔膜的概念，制備的阻燃型纖維素電池隔膜極限氧指數從17提高到40，對提高電池的安全性能具有重要意義。
 
      四、鋰離子電池隔膜的特性及技術要求
 
      1 隔膜的主要性能要求
 
      鋰離子電池隔膜的性能要求主要有：
①電子絕緣性；②孔徑和孔隙率適當；③電化學穩定性較好，耐電解液腐蝕；④熱穩定性好，低閉孔溫度和高熔斷溫度；⑤與電解液親和性好，具有一定的吸液率；⑥足夠的力學性能和較小的厚度；⑦空間穩定性和平整度好。
 
      2 測試標準及方法

      參考美國先進電池聯盟對鋰離子電池隔膜性能參數的規定，電池隔膜性能可以分為理化性能、力學性能、熱性能和電化學性能等。
 
      理化性能
 
      理化性能包括厚度、孔隙率、平均孔徑與分布、透氣性、曲折度、潤濕性、吸液率、化學穩定性。厚度作為電池隔膜最基本的參數，與鋰離子的通透性成反比，故在力學性能滿足實際需要的情況下，厚度應盡可能�。豢紫堵适侵覆牧蟽任⒖椎捏w積占材料總體積的百分數，與電池隔膜的透氣性、吸液率、電化學阻抗性有密切的聯系，孔隙率可通過吸液法、計算法和儀器測量法得到；孔徑大小及分布一般采用SEM電鏡觀測測量，也可以使用儀器結合Laplace方程進行測量；潤濕性和吸液率是隔膜具有保持電解液的能力，以減小電池內阻，提高電池性能。具體測試標準及方法見表1。
表1 隔膜理化性能要求及測試標準（方法）
      力學性能
 
      力學性能主要包括穿刺強度、混合穿刺強度和拉伸強度。隔膜材料不僅要承受電池工作過程中受到電極混合物的刺穿力，也要滿足在生產過程中因蜷曲纏繞、包裝、制成時的物理沖擊、穿刺、磨損、壓縮和拉伸外力，對于防止電池短路有著重要的作用。具體測試方法見表2。
表2 隔膜力學性能要求及測試標準（方法）
 
      熱學性能
 
      熱學性能主要包括熱閉孔溫度、熔斷溫度和熱收縮率。閉孔溫度是隔膜對電池的特殊保護機制設定，即當溫度超過閉孔溫度時，隔膜內的微孔閉合，阻止鋰離子的通過，在一定程度上減少短路的危險；而熔融溫度則是指隔膜在高溫下破裂發生短路的溫度，該溫度越高，則短路的危險越小。具體測試方法見表3。
表3 隔膜熱學性能要求及測試標準（方法）
 
      電化學性能
      電化學性能主要包括線性伏安掃描測試、電化學阻抗譜測試、循環性能、離子電導率和電阻值，具體測試方法見表4。
表4 隔膜電化學性能要求及測試標準（方法）
 
      五、總結
 
      作為鋰離子電池關鍵材料之一的隔膜，其市場需求也在快速增長，未來鋰離子電池隔膜的發展主要集中在：
 
      ①薄膜用材料種類的多樣化。生物質復合材料、特種聚合物材料逐漸用于電池隔膜產品；通過多種隔膜復合或添加無機顆粒、PE微粉等提高電池隔膜的輸出功率和安全性能等。
 
      ②隔膜微孔結構及制備方法的多元化。如利用抽出法在成膜后將基材中的可溶性物質萃出制備微孔薄膜；通過靜電紡絲法獲取微孔更小、孔隙率更高的隔膜；通過重離子輻照刻蝕微孔的方法制備分布均勻、孔道上下貫通的隔膜等。
 
      ③關注低成本、生產工藝簡單的高性能隔膜。目前商業化的隔膜以PE、PP膜為主，由于其本身的結構和成本制約，作為商業化電池隔膜的地位難以動搖，故商業化電池隔膜仍以PE、PP為基膜，采用接枝、表面改性、涂覆等方法，尋求制造工藝簡單而又能大幅度改善性能的隔膜材料。
 
      ④關注隔膜材料的綜合性能及評價體系。隨著對隔膜的理化性能、力學性能、熱學性能、電化學性能的關注日益提升，進一步完善電池隔膜材料的應用評價也是目前發展的重要方向。
 
      參考：張恒等《動力鋰離子電池隔膜材料的研究進展》

(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 電池隔膜 鋰離子電池
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