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鋰離子電池三元層狀正極材料研究進展
時間:2024-02-18 09:28來源:粉體網 作者:喬木
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01
前言
鋰離子電池因為能量轉化效率高、循環使用壽命長以及環境友好等優點，被廣泛應用于便攜式筆記本、智能手機和電動汽車等領域。隨著鋰離子電池在新能源汽車領域應用逐步擴大，續航里程成為制約新能源汽車發展的關鍵因素，提高鋰離子電池的能量密度是解決續航焦慮的有效途徑。鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液組成，相比于其他組成部分，正極材料占據鋰離子電池近一半的成本，是影響電池安全性能和能量密度的關鍵所在。
正極材料對于鋰離子電池的開路電壓、容量、成本、安全性等方面具有重要的作用。研究比較廣泛的鋰離子電池正極材料可分為以下幾類：
（1）層狀結構正極材料LiMO2(M=Ni、Co、Mn等)，
（2）尖晶石結構正極材料LiMn2O4，
（3）橄欖石結構聚陰離子型正極材料LiFePO4[5-6]。
近些年來，在單金屬層狀正極材料基礎上發展而來的三元層狀結構正極材料LiNixCoyMzO2（后文簡稱三元正極材料）以其獨特的優勢成為研究者關注的熱點。
三元層狀過渡金屬氧化物正極材料綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優點，Ni、Co和Mn元素之間存在明顯的協同效應，因此三元正極材料的性能好于單一組分層狀正極材料。
首先，相對于其他正極材料，三元正極材料具有更高的能量密度。富鋰三元材料可達到1000 Wh/kg，高鎳三元材料也可達到800 Wh/kg。這種能量密度使得高巡航里程電動汽車的普及成為可能。
其次，三元層狀過渡金屬氧化物成本較低，使用壽命較高，具有優異的性價比。在可獲得高比能的前提下，三元正極材料的造價相對適中，處在鈷酸鋰和磷酸鐵鋰之間。最后，三元正極材料中的三種過渡金屬比例可調，可以根據產品需求任意組合出具有期望特性的產品，進一步提高性價比。比如提高鎳的含量可以明顯提高材料的容量，提高錳的含量材料的穩定性可以得到加強。
02
三元層狀正極材料的發展
由于單一過渡金屬層狀氧化物都存在自身不可避免的缺點，LiCoO2層狀材料的實際放電比容量較低，LiNiO2和LiMnO2層狀材料的結構穩定性及安全性能較差，因此難以在動力電池領域商業化應用，隨著對正極材料研究的不斷深入，單一過渡金屬層狀材料逐步發展到三元層狀正極材料[7]。三元層狀正極材料的發展進程如表一所示。
表1 三元層狀正極材料的發展進程
03
三元層狀正極材料存在的問題
雖然三元正極材料有諸多優勢，也存在一些不可避免的缺陷。比如陽離子混排；結構退化；微裂紋；表面副反應；熱穩定性等問題。研究高鎳三元層狀正極材料的結構退化機理以及容量衰減機制對于提高其循環穩定性與安全性能具有重大指導意義。
3.1 陽離子混排
三元層狀正極材料在材料合成階段和電化學循環過程中易發生陽離子混排，即層狀結構中位于3a位置的過渡金屬離子與位于3b位置的鋰離子發生部分占位的現象。
Ni2+離子半徑為0.69 A(1A=0.1 nm)，Li+離子半徑為0.76 A，兩種離子半徑相近，容易占據彼此的位點造成Li+ /Ni2+混排。
其他兩種過渡金屬離子Mn4+和Co3+雖然也存在混排的可能性，但與Ni2+相比則小得多。
這種現象對倍率性能(Li+擴散速率)、循環穩定性(結構穩定性)、首圈循環效率等電池性能產生不利影響。
但近期有研究表明，對于 Li(NixMnyCoz)O2 (NMC，x+y+z=1)材料而言，適當的鋰鎳混排對電化學循環過程中的結構穩定有益。
優化材料的合成參數可以調控其陽離子混排程度，可通過降低 Ni2+含量減少混排，如對于鋰過量的層狀材料，當發生混排后 Li+進入過渡金屬層，那么過渡金屬層一定會有一部分Ni2+氧化為Ni3+來達到電荷守恒，抑制了在充放電循環過程中進一步混排的趨勢。
3.2 熱穩定性
安全問題是LIBs在汽車工業中大規模電源應用的第一要旨，當電池處于過度脫鋰態，材料結構極不穩定，易與可燃性電解液反應導致相變并伴隨著熱量和氣體的釋放。一般的商用的層狀氧化物正極過度充電或加熱通常會導致氧分子從晶格中釋放。
碳酸鹽基電解質溶劑高度易燃，脫鋰正極和釋放的氧會作為氧化劑在高溫下將其熱誘導分解放熱，當產生的熱量過高而不能自我消散時，會導致整個電池系統燃燒，這一過程稱為熱失控。
鋰離子電池熱失控導致的安全性問題是阻礙鋰離子電池廣泛應用于動力電池領域的主要原因之一，提高正極材料的熱穩定性有利于減少熱失控問題的發生。
NCM 三元正極材料的結構穩定性和熱穩定性隨著鎳含量的增加而降低，隨著鈷和錳含量的增加而增加，高鎳三元正極材料的高比容量特性以犧牲熱穩定性和安全特性為代價，因此，提高高鎳層狀氧化物陰極的安全性能，應提高其放熱反應的起始溫度，減少放熱反應的發生。
3.3 微觀應變和顆粒內部的微裂紋
在充電過程中，高鎳層狀材料的晶胞沿003晶面(c軸)方向發生膨脹并沿 a/b 軸方向收縮，放電過程晶胞參數的變化規律相反，這種各向異性的膨脹和收縮使材料內部的離子鍵產生較大的應力，并會導致一次/二次顆粒內部的分離和破裂，這就是微觀應變。隨著鋰離子脫嵌循環的不斷進行以及脫鋰深度的提高，微觀應變會有所加劇。
微觀應變使二次粒子之間產生空隙，進而使電解液滲透到顆粒之間，最終導致電極材料中過渡金屬離子的溶解和材料開裂。
3.4 表面副反應
三元正極材料在合成以及電化學循環過程中難免會與空氣中的成分以及電解液接觸發生副反應，產生的副產物會嚴重影響電池的循環穩定性及安全性能。
在合成高鎳正極材料的過程中，正極材料表面的殘鋰會與空氣中的CO2、H2O 發生反應形成LiOH、Li2CO3等副產物，阻礙Li+的遷移，還會出現與電解液、聚合物黏結劑等發生副反應并產生氣體等現象，導致電池性能惡化。
高鎳材料中高活性的 Ni4+和Co4+容易催化電解液的氧化分解反應，產生副產物覆蓋在正負極材料表面；同時，釋放的O2還可與易燃的有機電解質反應，產生大量熱量，從而引發嚴重的安全危險問題。
此外，富鎳材料的表面 Ni-O相與電解質直接接觸會發生副反應。副反應生成的化合物附著在電極表面上，例如 LiF、LiO2、Li2CO3和LiOH等，它們的組成與所用電解質的組成密切相關。這些副反應產物具有絕緣性，導致Li+的擴散受阻以及電化學性能惡化。
04
三元層狀正極材料常見改性策略
針對三元正極材料所存在的問題，研究人員采取了多種解決方案。通過改性措施來改善材料的電化學性能，主要采取離子摻雜、表面包覆、結構設計等方法。
4.1 表面包覆
表面包覆改性是被廣泛用于三元正極材料表面修飾的方法之一。表面包覆層根據導電能力的強弱主要分為兩種：一種是導電碳或導電聚合物等導電性良好的物質，其可以降低電化學極化和加速電子的傳輸，改善電極材料的倍率性能。另外一種是導電性差的物質，如一些無機氧化物 、鋰鹽和磷酸鹽類等。
包覆層的主要作用包括：
（1）防止電解質副反應產生的HF腐蝕電極材料；
（2）隔絕電解質與電極材料界面的副反應；
（3）有效抑制電池阻抗的增長，提升鋰電池的循環穩定性和延長電池使用壽命。
4.2 元素摻雜
此外，另一種應用比較廣泛的方法是將外來過渡金屬元素摻雜到層狀高鎳正極材料中，從而增強了整個顆粒的結構穩定性。通常摻雜元素進入層狀高鎳正極材料中的位點有 Li 位和過渡金屬(TM)位點，根據占據位點的不同，對材料的作用機理也不相同。比如當摻雜元素占據了半徑較大的 Li 位，可以充當層狀結構的支柱，防止結構坍塌；而占據了過渡金屬位點時，有助于形成強金屬氧鍵，抑制鋰鎳混排，減小體積變形。
4.3 單晶化
大多數高鎳三元層狀材料以多晶次級粒子的形式存在，這些多晶次級粒子由許多初級粒子組成，由于在電化學循環過程中各向異性收縮和膨脹會導致產生晶間裂紋，尤其是有晶界的二次粒子分級結構會產生更嚴重的微裂紋，加速電極與電解質界面副反應。
單晶顆粒的獨特優點可以有效避免各向異性應力引起的晶間裂紋的形成，從而減輕電極與電解質副反應，增強的界面穩定性能夠有效防止材料從層狀到巖鹽相的不可逆相變，從而提高材料的結構穩定性和循環性能。
4.4濃度梯度結構設計
濃度梯度結構設計是改善高鎳三元層狀材料結構穩定性的有效策略之一，濃度梯度結構的設計思路最初源于核殼結構，主要包括核殼結構、殼層濃度梯度、全濃度梯度和雙傾斜濃度梯度設計策略。
濃度梯度設計的核心思想是使用高鎳含量的三元層狀氧化物作為內組分，使用鎳含量較低的穩定層狀氧化物作為外組分，兩者分別提供高容量和結構穩定性。從設計角度來看，這些材料通過將提供高容量但不穩定的鎳主要置于粒子核心，而將低容量但化學穩定的錳主要置于粒子外部，可以有效解決高比容量和循環穩定性難以平衡的難題。
富錳外層的功能類似于涂層，因為它可以最大限度地減少活性物質與電解質的副反應，但它與涂層的不同之處在于沒有非活性組分，所有材料都具有電化學活性，有助于提高容量和導電性。
結語
三元層狀正極材料向高鎳化發展，提高了電池的能量密度。然而高鎳三元正極材料存在陽離子混排、微裂紋形成、表面副反應、熱穩定性等主要問題，這些問題制約著高鎳三元正極材料的應用。目前主流的改性手段有元素摻雜法、表面包覆法、單晶化等，雖然改性后材料的循環性能和熱穩定性有所提高，但是都不能全面解決高鎳三元正極材料存在的問題，不同改性策略的綜合應用至關重要。
(責任編輯：子蕊)
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