當前商用化的鋰離子電池使用可燃性和揮發(fā)性強的液態(tài)電解質(zhì)，其存在較大的安全隱患，此外，鋰離子電池還面臨能量密度低（一般低于250Wh/kg）的問題，因此，開發(fā)出能量密度和安全性雙重升級的固態(tài)電池具有重要意義。由金屬鋰匹配廉價氟基正極（如氟化鐵）構(gòu)建的轉(zhuǎn)換反應(yīng)型鋰/氟化物電池的能量密度有望突破500Wh/kg，但其面臨正極端的轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆性差和負極端的鋰沉積/剝離穩(wěn)定性差的雙重挑戰(zhàn)，固態(tài)電解質(zhì)的介入有望解決正負極穩(wěn)定性和可逆性的問題（ACS Energy Lett.5, 1167-1176, 2020）。

 

       近期，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團隊研制出聚合增強型的鋰氟轉(zhuǎn)換全固態(tài)電池。該團隊通過“硬質(zhì)”C-N聚合物（g-C3N4）介孔微球堆垛填充策略，不僅加強了“軟質(zhì)”PEO聚合物電解質(zhì)的機械性能和對鋰負極的形變抑制（鋰金屬對稱電池至少1萬小時的超長沉積/剝離循環(huán)），而且通過C-N微球的超薄二維納米片單元與聚氧化乙烯基質(zhì)和鋰鹽（LiTFSI）中陰離子的多尺度成鍵交聯(lián)，構(gòu)建出具有“滲流效應(yīng)”的豐富高導(dǎo)界面，提高了復(fù)合電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率（60℃時為2.5×10-4S/cm）、鋰離子遷移數(shù)（高達0.69）和高電壓穩(wěn)定性（可承受三元層狀氧化物正極的穩(wěn)定循環(huán)）。g-C3N4/PEO復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出高的機械強度，維持了優(yōu)異的柔韌性（可彎曲180度），可實現(xiàn)薄至25微米的薄層膜制備。FeF3-聚合物的軟界面緊致接觸，實現(xiàn)了氟基正極循環(huán)過程中轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)物的空間限域和溶解抑制效應(yīng)，可賦予全固態(tài)Li/FeF3電池在5C大倍率下仍有200mAh/g的大容量釋放，1C下可循環(huán)至少1200次，其贗電容貢獻和擴散系數(shù)分別高達55%和10-12cm2/s。該成果解決了轉(zhuǎn)換型全固態(tài)電池高倍率性能的問題，為發(fā)展高安全、高能量密度的柔性氟基固態(tài)電池提供了新的技術(shù)方向。相關(guān)研究成果發(fā)表在Science Bulletin2021, 66, 694-707上。

 

       氟基固態(tài)電池的另一重要方向是新型氟系固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)（Energy Storage Mater.28, 37-46, 2020）。針對氯化或溴化反鈣鈦礦電解質(zhì)吸潮嚴重的缺點和鈉基固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)原型缺乏的難題，該團隊提出以空氣穩(wěn)定性好的氟化硫酸鹽（Na3SO4F）作為氟系（富鈉）反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)想，通過精準可控的異價Mg2+摻雜和大尺寸Cl-配位，實現(xiàn)了Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05離子電導(dǎo)率的升級（在60℃接近10-4S/cm），揭示了雙摻雜策略對誘導(dǎo)Na空位產(chǎn)生、晶格膨脹、優(yōu)化鈉離子通道的積極效果。基于這一新型固態(tài)電解質(zhì)組裝的Na-Sn/Fe[Fe(CN)6]3鈉基固態(tài)電池在經(jīng)過20圈循環(huán)后的容量仍保持在77 mAh/g。相關(guān)研究成果發(fā)表在Energy Storage Matter.2020, 31, 87-94上。

 

       上述研究成果的第一作者分別為助理研究員胡九林、碩士生樊勝勝和雷萌。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委等的支持。

圖1.碳氮微球堆垛增強的聚合物電解質(zhì)及其構(gòu)造的轉(zhuǎn)換型鋰/氟化鐵全固態(tài)電池

圖2.轉(zhuǎn)換反應(yīng)型鋰/氟化鐵全固態(tài)電池的動力學(xué)性能

圖3.Mg、Cl共摻雜的氟化硫酸鹽Na3SO4F作為氟系（富鈉）反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)及其鈉基固態(tài)電池的性能