（圖片來源：布魯克海文實驗室）

 

       據外媒報道，科學家們發現領先鋰金屬電池失效的主要原因。對于遠距離電動汽車來說，這一發現具有重要意義。研究人員利用高能X射線，跟蹤電池中數千個不同的點，觀察由循環引起的變化，并繪制了性能變化圖。在每一個點上，都使用X射線數據來計算正極材料的數量及其局部電荷狀態。通過這些研究結果，并結合互補式電化學測量，從而確定在多次充放電循環后導致電池容量衰減的主要機制。據介紹，電池失效的主要原因在于液體電解質耗盡。在每個充放電周期中，電解液負責在充電電池的兩個電極之間傳輸鋰離子。

 

       由美國能源部布魯克海文國家實驗室化學部和石溪大學化學系聯合任命的通訊作者Peter Khalifah表示：“這種電池使用鋰金屬做負極，而不是目前用的石墨材料，其最大優勢在于能量密度很高。增加電池材料在一定質量下可以儲存的能量，是延長電動汽車續航里程的最好辦法。”然而，要讓鋰金屬負極在連續循環充電電池中良好工作，同時保持高能量密度，非常具有挑戰性。鋰金屬很活潑，在電池循環過程中，越來越多的鋰會發生降解，并逐漸消耗電池的其他關鍵部件，比如液體電解質。

 

       2020年，Battery500聯盟的研究人員將電池循環壽命提高到400次。為了滿足電動汽車的需求，該機構尋求實現1000次或更長的壽命。研究人員表示，為了制造出循環時間更長的高能量密度鋰金屬電池，需要了解真實的“袋狀電芯”電池的失效機制。

 

       袋狀電芯是一種密封的矩形電池，在工業應用中得到廣泛使用。比起為家用電子產品供電的圓柱形電芯，能夠更有效地利用空間，因此是車輛封裝的最佳選擇。在這項研究中，美國能源部太平洋西北國家實驗室（PNNL）的科學家，利用PNNL的先進電池設施（ABF），制造出多層袋狀電芯幾何結構鋰金屬電池原型。

 

       接下來，美國能源部愛達荷州國家實驗室(INL)的科學家對其中一個多層袋狀電芯進行了電化學測試。測試結果顯示，在最初的170個周期中，只有15%的電芯出現容量損耗。然而，在接下來的25個周期中，有75%出現容量損耗。為了解末期容量衰減的原因，他們從電芯的七個正極層中提取其中一層，并將其送到布魯克海文實驗室，利用國家同步加速器光源II(NSLS-II)的X射線粉末衍射(XPD)光束線進行研究。

       在XPD中，照射到樣品上的X射線只以一定角度反射，從而產生特有的圖案。這種衍射圖可以提供樣品結構的多方面信息，包括電芯單元的體積（結構中最小的重復部分），以及原子在電芯單元內的位置。

 

       研究團隊主要想了解鋰金屬負極，但其X射線衍射圖案很弱(因為鋰的電子很少)，而且在電池循環過程中變化不大(仍然是鋰金屬)。因此，研究人員通過研究鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)正極中密切相關的變化，來間接探測負極的變化，因為NMC的衍射圖案要強得多。Khalifah解釋說：“如果負極開始失效，它的問題將反映在正極上，因為正極附近的區域將無法有效地吸收和釋放鋰離子。”

 

       在實驗過程中，XPD光束線起到了關鍵作用。由于能量很高，這條光束線上的X射線可以完全穿透電池電芯，即使是幾毫米厚的電芯。通過該光束的高強度和大二維面積探測器，科學家能夠快速收集電池上數千個點的高品質衍射數據。

 

       研究人員表示：“對于每個點，我們大約在一秒內就能得到高分辨率衍射圖案，因此只需兩個小時就可以繪制出電池的整個區域。比起使用傳統實驗室X射線源產生的X射線，要快100多倍。”

 

       他們繪制的第一個量是單個正極層的荷電狀態(SOC)，即電池中的剩余能量與“充滿”狀態時的能量之比。100% SOC意味著電池充滿了電，能量值達到最高點。隨著電池的使用，該百分比會下降。

 

       例如，一臺顯示80%電量的筆記本電腦的SOC為80%。在化學術語中，SOC對應于正極中的鋰含量，在循環過程中鋰被可逆性插入和移除。當鋰被移除時，正極的電芯單元數量會縮小，通過X射線衍射測量，很容易確定這一點。因此，可以敏銳地測量出每個點的局部SOC。任何局部區域出現性能下降，其SOC都會與正極其余部分有所不同。

       SOC繪制圖顯示了三個“熱點”，每個熱點的直徑都有幾毫米，其局部性能比電池其他部分的性能差得多。熱點區域的NMC正極只有一部分循環有問題，其余部分可與電芯保持同步。由此可以看出，電池容量衰減是由于液體電解液被部分破壞，這會導致電池“凍結”在當前的SOC。

 

       其他可能導致電池容量衰減的原因，如隨著電極表面形成降解產物，鋰金屬負極出現損耗或逐漸喪失鋰離子或電子導電性，不會使熱點區域同時存在活性和非活性NMC正極。

 

       在由INL團隊成員領導進行的后續實驗中，研究人員測試較小的紐扣電芯，通過故意耗盡電解質使其失效。結果顯示，這種電芯表現出與大袋狀電芯相同的行為，從而證實失效機制。

 

       “從同步加速器X射線和電化學數據來看，電解液耗盡是與這些數據最一致的失效機制。在電芯的許多區域，我們看到電解液部分耗盡，這使離子傳輸變得更加困難，但也不是完全不可能。而在三個熱點區域，電解液基本上用完了，根本無法進行循環。”

 

       除了精確定位失效最快的熱點位置外，該同步加速器X射線衍射研究，還通過提供正極上每個位置存在的NMC數量，揭示失效原因。失效最嚴重的區域，通常比電芯其余部分的NMC數量更少。當存在的NMC正極較少時，該部分電池會更快、更徹底地進行充放電，從而導致電解液消耗得更快，并加速這些區域最終失效。即使正極數量輕微減少(5%或更少)也會加速失效。因此，改進制造工藝以生產更均勻的正極，能夠延長電池壽命。

 

       在未來的研究中，該團隊計劃繪制電池充電和放電時發生的變化。

 

       研究人員表示：“在這項研究中，我們觀察到電池壽命接近尾聲時的一張快照。重要的是，這項技術展現出足夠的靈敏度，應該能夠應用于運行中的電池。如果我們能夠在電池循環時收集衍射數據，將獲得不同的部件隨時間而變化的影像。通過這些信息，可以看到更完整的故障發生圖景，幫助我們設計出性能更好的電池。”