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鋰電池的誕生和焦慮，走向未來的動力電池
時間:2021-02-04 10:03來源:陳根 作者:陳根
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自此，電池作為能夠提供持續(xù)而穩(wěn)定電流的裝置，經(jīng)歷了200余年的發(fā)展，不斷滿足人們對電力靈活運用的需求。
近年來，隨著對可再生能源利用的巨大需求和對環(huán)境污染問題的日益關注，以鋰電池為代表的二次電池（可充電電池或蓄電池）——這種能夠?qū)⑵渌问侥芰哭D(zhuǎn)換成的電能，并預先以化學能的形式存儲下來的儲能技術，持續(xù)革新著能源系統(tǒng)。
鋰電池的成長從另一個側(cè)面昭示著社會的進步。事實上，不論是手機、電腦、相機，還是電動汽車，都是基于鋰電池技術的成熟才得到快速的發(fā)展。
鋰電池的誕生
電池有正負兩極。正極也就是陰極，常用較為穩(wěn)定的材料制作，而負極也就是陽極，常用“活性較高”的金屬材料制作。正負極通過電解質(zhì)進行隔離，并將電能以化學能的形式儲存于兩極之中。
兩極之間發(fā)生的化學反應產(chǎn)生離子和電子，離子在電池內(nèi)部傳遞，并逼迫電子在電池外部傳遞，形成回路，從而產(chǎn)生電能。
20世紀70年代，美國爆發(fā)石油危機，加上軍事、航空、醫(yī)藥等領域?qū)﹄娫吹男碌囊螅苿恿丝沙潆婋姵貋韮Υ婵稍偕鍧嵞茉吹奶剿鳌?/div>
(責任編輯：子蕊)
在所有金屬中，鋰的比重極小、電極電勢極低。也就是說，理論上，鋰電池體系能獲得最大的能量密度。因此，鋰順理成章地進入了電池設計者的視野。
但是由于鋰活性的過高，所以遇到水或者空氣都可能發(fā)生劇烈反應以至于燃燒和爆炸，因此如何“馴服”鋰成為了電池發(fā)展的關鍵。此外，鋰在室溫下容易與水反應，如果要讓鋰金屬應用在電池體系中，非水電解質(zhì)的引入非常關鍵。
1958年，Harris提出采用有機電解質(zhì)作為金屬原電池的電解質(zhì)。1962年，來自美國軍方LockheedMissile和SpaceCo.的ChiltonJr.和Cook提出“鋰非水電解質(zhì)體系”的設想。
Chilton 和Cook設計了一種新型的電池使用鋰金屬作為負極，Ag，Cu，Ni等鹵化物作為正極，低熔點金屬鹽LiC1-AlCl3溶解在丙烯碳酸酯中作為電解液。盡管該電池存在的諸多問題使它停留在概念上，未能實現(xiàn)商品化，但Chilton和Cook的工作還是開啟了鋰電池研究的序幕。
1970年，日本松下電器公司與美國軍方幾乎同時獨立合成出新型正極材料——碳氟化物。松下電器成功制備了分子表達式為（CFx）n（0.5≤x≤1）的結(jié)晶碳氟化物，將它作為鋰原電池正極。氟化鋰原電池發(fā)明是鋰電池發(fā)展史上的重要一步，第一次將“嵌入化合物”引入到鋰電池設計中。
然而，要想實現(xiàn)鋰電池可逆充放電，關鍵在于化學反應的可逆性。彼時，不可充電電池大多采用鋰負極和有機電解液。于是，為了實現(xiàn)可重復充電電池，科學家們開始致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過渡金屬硫化物正極。
埃克森美孚公司的Stanley Whittingham發(fā)現(xiàn)，以層狀TiS2作為正極材料測插層化學可以實現(xiàn)可逆充放電，放電產(chǎn)物為LiTiS2。
1976年，Whittingham開發(fā)的這種電池實現(xiàn)了良好的初次效率。但經(jīng)過重復充放電幾次之后，由于電池內(nèi)部形成鋰枝晶，枝晶從負極生長到正極，形成短路，造成點燃電解質(zhì)的風險而最終失敗。
此外，1989年，因為Li/Mo2二次電池發(fā)生起火事故，除少數(shù)公司外，大部分企業(yè)都退出金屬鋰二次電池的開發(fā)。因為無法解決的安全問題，鋰金屬二次電池研發(fā)基本停頓。
鑒于各種改良方案不奏效，鋰金屬二次電池研究停滯不前。最終，研究人員選擇了顛覆性方案，即搖椅式電池，讓鋰二次電池的正負極均由嵌入化合物充當。
20世紀80年代，Goodenough正在英國牛津大學對層狀LiCoO2和LiNiO2正極材料結(jié)構(gòu)進行研究。最終，研究人員實現(xiàn)了一半以上的鋰從正極材料上可逆脫嵌。這一成果最終催生了鋰離子電池的誕生。
1991年，索尼公司推出了第一款商業(yè)鋰離子電池（陽極為石墨，陰極為鋰化合物，電極液為鋰鹽溶于有機溶劑）。由于鋰電池的高能量密度和配方不同能夠適應不同使用環(huán)境的特點，鋰電池最終實現(xiàn)商業(yè)化，在市場得以廣泛使用。
走向未來的動力電池
憑借著高能量密度、高安全性的優(yōu)勢，鋰離子電池開始一路狂奔，迅速將其他二次電池甩在身后。在短短的十幾年的時間里，鋰離子電池已經(jīng)徹底占領了消費電子市場，并擴展到了電動汽車領域，取得了矚目的成就。
現(xiàn)階段，鋰離子電池已經(jīng)成為電動汽車最重要的動力源，其發(fā)展經(jīng)歷了三代技術的發(fā)展。其中，鈷酸鋰正極為第一代，錳酸鋰和磷酸鐵鋰為第二代，三元技術則為第三代。隨著正負極材料向著更高克容量的方向發(fā)展和安全性技術的日漸成熟、完善，更高能量密度的電芯技術正在從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化，應用到更多場景里。
當前，從手機、數(shù)碼產(chǎn)品到電動汽車、輪船，鋰離子電池已經(jīng)在我們生活當中扮演著越來越重要的角色。但同時，鋰電池安全問題引發(fā)的事故同樣令人印象深刻。
鋰離子電動車的安全事故時有發(fā)生，電動汽車碰撞起火甚至自燃。根據(jù)清華大學電池安全實驗室發(fā)布的《2019年動力電池安全性研究報告》，2019年以來電動汽車自燃起火事故仍然頻發(fā)。據(jù)不完全統(tǒng)計，19年1月至7月國內(nèi)外媒體所報道的與動力電池相關的電動汽車安全事故達到40余起。
2019年國家市場監(jiān)督管理總局要求召回33281輛新能源汽車。因動力電池問題而召回的新能源汽車數(shù)量有6217輛，占2019年新能源汽車總召回量的18.68%。
除了安全問題，鋰電池的續(xù)航能力、電池循環(huán)使用壽命有限等問題，也常常被人們所詬病。快充對于電動汽車似乎是必須的，但同時，大電流迫使鋰離子在電池內(nèi)部快速遷移，容易出現(xiàn)鋰析出，長期下去電池容量會快速衰減，最壞的情況則是鋰析出后堆積形成鋰枝晶，刺穿隔膜，導致電池發(fā)生內(nèi)短路，最終發(fā)生熱失控，進而起火。
此外，從能源系統(tǒng)的革新來看，僅靠鋰離子電池這一項儲能技術并不能全面改變傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)，受鋰資源儲量（~17ppm）和分布不均勻（~70%在南美洲）的限制（我國目前80%鋰資源依賴進口），鋰離子電池難以同時支撐起電動汽車和電網(wǎng)儲能兩大產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
因此，鋰離子電池的替代或備選儲能技術成為世界各國新能源技術競爭焦點，誰將成為繼鋰離子電池之后的另一儲能技術備受矚目。
目前，固態(tài)電池，如可充電的堿性鋅電池、鋰金屬電池和鋰硫電池，這將有助于使更多的移動出行提供電氣化。低成本、長續(xù)航能力的電池，如基于鋅的、流體電池和高溫技術，將非常適合在高可再生能源和電動汽車的未來提供電網(wǎng)平衡。另外，大功率電池可以確保電動汽車的高普及率和快速充電，因此正在被行業(yè)持續(xù)觀望。
在新能源時代里，電氣化是一個必然的趨勢，鋰離子電池主導的世界也正在為其他即將商業(yè)化的新興電池技術打開重要的新市場大門。
顯然，突破性的電池技術將在未來的能源系統(tǒng)中發(fā)揮核心作用。在向清潔能源經(jīng)濟轉(zhuǎn)型的過程中，電池技術正在創(chuàng)造更多價值和各種各樣的新機會，這也從另一個側(cè)面昭示著社會的進步。
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