新型催化劑“助跑”氫能汽車
時間:2019-06-03 09:05來源:中國科學報 作者:張思瑋
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侯陽（左一）與團隊成員正在討論問題。
氫氣作為新一代清潔能源，具有無污染、燃燒值高、資源廣泛的優勢。生產氫氣的最常見方法是通過水裂解產生氧氣，進而形成氫氣。這一電/光電催化析氧反應（OER）過程中，涉及四電子轉移的復雜反應過程，具有反應動力學緩慢和較大的過電位，限制了整體的能量轉換效率。
為此，科研人員研究出貴金屬銥作為催化劑加速反應效率。但不可否認，銥的成本太高，每克單價接近黃金的兩倍。
長久以來，科研人員一直想要找到廉價的替代品，然而，研究的成果往往整體催化效率較低且催化機理和活性位點難以捉摸。
近日，浙江大學化學工程與生物工程學院研究員侯陽通過仿生學的方法，設計并開發出一種單原子OER催化劑，將高度分散的鎳單原子錨定在氮—硫摻雜的多孔納米碳基底上，用于高效電/光電催化水裂解析氧反應。相關成果在線發表在《自然—通訊》上。
發現鎳—氮配位摻雜的碳材料
要設計新型催化劑，侯陽課題組從材料的原子結構開始剖析。課題組發現在葉綠體中存在一種金屬—氮配位卟啉結構。該結構能夠收集太陽能，利用光合作用氧化反應分解水，并釋放出氧氣。
“近年來，類似鎳、鈷、鐵等過渡金屬與氮配位摻雜的碳材料被認為是OER反應過程中催化劑的有力候選者。”侯陽告訴《中國科學報》，研究進一步分析發現了鎳—氮配位摻雜的碳材料。在這一特殊結構中，四個氮原子“拉著”金屬鎳原子，吸引氫氧根離子吸附，降低了各種中間環節的轉換難度，進而加速氧氣析出。“與析氫反應相比，析出氧氣是四電子反應，相對來說更難制備，氧氣產生了，氫氣制備的問題就迎刃而解。”
為了進一步加快催化效率，課題組繼續改進鎳—氮配位結構。“鎳—氮配位摻雜的碳材料結構相對穩定，就好像四個力量相當的人各往一個方向使出均勻的力度。”于是，侯陽課題組提出能否換置其中的氮原子，如同換上一個不同的大力士，適當地協調中心鎳原子對氫氧根離子的吸附和后續產物的解吸附能力。
之后，研究團隊采用球差校正掃描透射電子顯微鏡、電子能量損失譜、X射線近邊吸收光譜和擴展X射線吸收光譜等手段，首次揭示了鎳單原子錨定在氮—硫摻雜的多孔納米碳催化材料中，原子級分散的鎳單原子與周圍3個氮原子及1個硫原子形成配位結構，共摻雜到納米碳骨架作為催化活性位點。理論計算結果闡明，硫原子的引入優化了鎳—氮摻雜納米碳表面的電荷分布，大幅度降低了OER反應勢壘，進而極大地加速了OER反應動力學，從而使其高效的電/光電催化性能和優良穩定性。
“用1個硫單原子替換1個氮只是其中一種方法，由此可以選擇不同力量的單原子進入鎳—氮配位結構中，打破原有的穩態，形成新的催化劑，這也為系列催化材料奠定了基礎。”侯陽說。
新催化劑優勢盡顯
鎳—氮材料極不穩定，需要“錨定”在碳基底上，侯陽將這個過程比喻為“就像船靠岸的時候，從船上扔下一個很重的錨不讓船動”。通過工藝迭代，研究人員制備的負載在氮—硫共摻雜多孔納米碳上的鎳單原子催化劑展現出獨特的2D層狀結構，其厚度約為32納米，長度大約為幾微米。得益于高比表面積和高度分散活性位點，這種新型催化劑電極在堿性條件下表現出優異的電催化水裂解析氧活性和穩定性。
實驗發現，該團隊研制的鎳單原子錨定氮—硫摻雜的多孔納米碳催化劑，相比市場上廣泛應用的商業銥基催化劑，其過電位降低了大約5%，即驅動反應的能量降低5%，同時成本降低了約80%以上，并且穩定性大幅度提高，展現出工業級電解水制氫的潛能。
OER析氧反應需要由電或光電驅動，課題組將制備的電催化劑進一步選擇性沉積在氧化鐵電極表面，形成一個高效的太陽能驅動水裂解整合光陽極。“通過這一設計，能夠利用太陽光能產生電能，驅動整個催化反應，節省了額外的驅動電源。”
汽車跑得遠須提升電池效能
OER析氧反應是水裂解器件和金屬—空氣電池的核心過程。談及未來的應用，侯陽介紹，新一代燃料電池汽車，對高能量密度提出重要需求，水裂解產生的氫氣能源將發揮重要作用。與此同時，以鋰硫電池為動力的新能源汽車目標是500瓦時/公斤，讓汽車可以跑一天。未來要進一步提高電池效能，就需要金屬—空氣這一新型燃料電池，OER析氧反應是其中氧化反應的重要一環。
記者了解到，該研究不僅設計并開發出一種高效、穩定的過渡金屬——氮—硫原子級電催化劑，還為如何設計低成本、高活性人工固氮合成氨、二氧化碳高值化利用和氧還原催化材料的設計提供了新的思路。
該項工作得到了國家自然科學基金、浙江省杰出青年基金和浙江大學“百人計劃”啟動基金等項目的支持。合作完成工作的還有德國德累斯頓工業大學及華中師范大學的研究人員。
相關論文信息：DOI：doi.org/10.1038/s41467-019-09394-5
延伸閱讀
新材料能否開啟氫動力汽車革命
最近，科學家發現了一種新材料或成為釋放氫動力汽車潛能的“金鑰匙”。
隨著世界逐漸遠離汽車和卡車依賴的化石燃料，人們正在探索更環保的替代技術，比如電動汽車。而另一項同樣極具潛力的“綠色”技術就是氫能。然而，到目前為止，燃料系統的規模化、復雜性和高成本是阻止其進行商業化應用的主要障礙。
由英國蘭卡斯特大學教授大衛·安東內利領導的一個國際性研究小組發現了一種由氫化錳制成的新材料，這種新材料將被用作位于燃料箱內的“分子篩”——燃料箱儲存氫氣，并與燃料電池一起工作，形成一個以氫氣為動力的“系統”。這種材料被稱為KMH－1 （Kubas錳氫化物－1），它將使儲存氫氣的燃料箱設計比現有的氫燃料技術更小、更便宜、更方便、能源密度更高，而且性能顯著優于電池驅動的汽車。
安東內利說:“該材料的生產成本非常低，并且可以存儲的能量密度比現有鋰離子電池高很多。我們可以看到氫燃料電池系統成本是鋰離子電池成本的1/5，并可提供更長的行駛里程，比如在充滿氫氣的情況下可使行駛里程提高了4~5倍。”
據了解，這種材料利用了一種叫做Kubas結合的化學過程。這一過程使氫分子中的氫原子在室溫下保持一定距離，從而實現氫的儲存。這就消除了原子之間的鍵的分裂和結合的需要，但這一過程需要較高的能量和溫度，以及復雜的設備來傳遞。
研究者稱，由于KMH-1材料還可以吸收和儲存任何多余的能量，因此不需要外部加熱和冷卻。這是至關重要的，因為這意味著冷卻和加熱設備不需要在車輛上使用，從而使系統的潛在利用效率遠遠高于現有的設計。
分子篩的工作原理是在120個大氣壓下吸收氫氣，而這個大氣壓比一般的潛水器要低。當壓力釋放時，它會從油箱中釋放氫氣到燃料電池中。
這種材料可以在相同體積下儲存4倍于現有氫燃料技術的氫氣。這對汽車制造商來說至關重要。雖然汽車和重型貨車是氫燃料技術應用最普遍的對象，但研究人員認為，KMH-1技術將應用到更多的設備中。
安東內利說:“這種材料還可以用于無人機等便攜式設備或移動充電器中，這樣人們就可以進行為期一周的露營旅行，而不必給設備充電。”（劉建文）
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