新一代鋰離子電池:全固態(tài)薄膜鋰電池

時(shí)間:2015-03-31 09:05來(lái)源:中國(guó)航空?qǐng)?bào) 作者:綜合
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除了不離身的手機(jī),常用的iPad、相機(jī)、筆記本電腦等都需要它提供能量,再往大物件說(shuō),時(shí)尚環(huán)保的電動(dòng)汽車(chē)、航空發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)等都需要在它的幫助才能“動(dòng)”起來(lái)。鋰離子電池在我們的生活中充當(dāng)著重要角色,如果有一天,鋰電池選擇集體“罷工”,或許我們會(huì)生出各種不自在,像犯了煙癮一樣的難耐。

雖然集體“罷工”的可能性不大,但若使用不當(dāng),其內(nèi)部的有機(jī)電解液偶爾“鬧脾氣”引起安全事故倒是有的。如曾經(jīng)出現(xiàn)的鋰電池在飛機(jī)貨倉(cāng)起火的事故就是氣壓變化導(dǎo)致電解液泄漏所致。飛機(jī)在萬(wàn)米高空飛行時(shí),貨倉(cāng)中只有0.1個(gè)大氣壓(地上是1個(gè)大氣壓),這使得鋰電池內(nèi)外壓差過(guò)大,出現(xiàn)電池破殼、電解液泄漏,甚至發(fā)生自燃。這也是為什么乘坐飛機(jī)時(shí)鋰電池需要隨身攜帶的原因(客艙會(huì)采取增壓處理)。最典型的鋰電池故障案例是:被冠以“最安全”的波音787客機(jī)在2013年1月因作為主電池和輔助動(dòng)力電池的鋰電池電解液漏液等原因起火而停飛3個(gè)月,使公司信譽(yù)受損。那如何消除鋰電池這些安全隱患,才能讓人們用得放心、舒心呢?全固態(tài)薄膜鋰電池或許是解決現(xiàn)有問(wèn)題的不錯(cuò)選擇。全固態(tài)鋰離子電池按電解質(zhì)種類(lèi)分為:聚合物型、硫化物型、薄膜型。這里主要介紹薄膜型全固態(tài)鋰電池。

全固態(tài)薄膜鋰電池與現(xiàn)有鋰電池的工作原理相同,最主要的區(qū)別是電池中沒(méi)有有機(jī)電解液,取而代之的是固體的像紙一樣的薄膜電解質(zhì),徹底解決了電解液泄漏的安全隱患。薄膜鋰電池主要由固態(tài)的基片和基片表面的固態(tài)功能薄膜層構(gòu)成,功能薄膜層包括電流收集極、正極、電解質(zhì)、負(fù)極和封裝保護(hù)膜,厚度僅10μm。充電時(shí),正極析出的Li 經(jīng)過(guò)電解質(zhì)傳導(dǎo)到負(fù)極,在負(fù)極Li 與通過(guò)外電路達(dá)到的電子復(fù)合,形成沉積在負(fù)極表面的Li原子。放電時(shí)過(guò)程相反,Li 做反方向運(yùn)動(dòng)經(jīng)電解質(zhì)嵌入正極晶格。因在充放電過(guò)程中Li 在正負(fù)極兩端“搖擺”,鋰電池也常被稱(chēng)為“搖擺椅電池”,我更愿意把Li 想象成如特立獨(dú)行的小魔女騎著魔法掃帚在正負(fù)極穿梭。

全固態(tài)鋰電池除安全性較傳統(tǒng)鋰電池優(yōu)越外,還兼具其他優(yōu)點(diǎn)。比如:(1)能量密度(單位體積儲(chǔ)存的能量)高,倍率性能好(可以簡(jiǎn)單地理解為大電流充放電,大電流充電的好處是充電速度快,如我們現(xiàn)在常用鋰電池的充電電流為2.1A,其充電速度比原來(lái)1.0A的鋰電池快很多),自放電率(能量偷偷跑掉的缺點(diǎn))更低,充放電循環(huán)壽命更長(zhǎng),最長(zhǎng)可達(dá)45000次(以一年365天每天充10次電計(jì)算,可以使用12年以上,設(shè)備壞了電池還好好的),并保存95%的初始容量,而普通鋰電池一般在1000次循環(huán)后容量就會(huì)降到初始時(shí)的80%。(2)可以在更為苛刻的環(huán)境下使用,如耐高低溫能力更強(qiáng),在低溫-40℃、高溫150℃下性能良好,從而可用于半導(dǎo)體工業(yè)中的高溫探測(cè)器、石油勘探和空間探測(cè)。(3)薄膜電極電勢(shì)均一,電極局域過(guò)充、過(guò)放電的風(fēng)險(xiǎn)小。(4)電池可設(shè)計(jì)性更好,可以不再是小磚頭的形狀,或許未來(lái)會(huì)有小熊維尼或米奇形狀的鋰電池。然而,“理想很豐滿(mǎn),現(xiàn)實(shí)很骨感”,目前全固態(tài)薄膜鋰電池還需要突破些技術(shù)難題才能應(yīng)用到實(shí)際生活。

與“一代材料,一代裝備”的發(fā)展規(guī)律類(lèi)似,鋰電池的發(fā)展遵循“一代材料,一代電池”。材料問(wèn)題是限制薄膜鋰電池通向應(yīng)用的康莊大道的第一道屏障。20世紀(jì)80年代,薄膜鋰電池沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的技術(shù)瓶頸主要受制于電解質(zhì)膜的性能,雖然該階段新材料層出不窮,如Li2O-P2O5-Nb2O5等電解質(zhì)體系,但其穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了電池的商業(yè)應(yīng)用。直到美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研發(fā)出LiPON電解質(zhì),才使薄膜鋰電池商業(yè)化成為可能。LiPON熱穩(wěn)定性好,致密度高,電化學(xué)窗口(電解質(zhì)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū)間)高達(dá)5.5V,具有很高的機(jī)械穩(wěn)定性。制約鋰電池比容量(單位質(zhì)量/體積的電池所能放出的電量)的關(guān)鍵是正極材料,在充放電過(guò)程中正極材料的晶格結(jié)構(gòu)必須穩(wěn)定,在鋰離子嵌入/脫出后不發(fā)生大的結(jié)構(gòu)塌陷,有穩(wěn)定的放電平臺(tái)(可以給外界負(fù)載提供穩(wěn)定電壓)。電解質(zhì)是正負(fù)極之間的一道屏障,必須致密,能完全隔離正極和負(fù)極,既要使得Li 暢通通行又要有效地阻隔電子。鋰電池正負(fù)極之間的電壓差決定了電池的工作電壓,高能量密度鋰電池需要高電壓的正極和低電位Li 氧化還原反應(yīng)的負(fù)極。LiCoO2是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池正極,至今應(yīng)用最為廣泛(在傳統(tǒng)鋰電池也用它作為正極材料),其電壓平臺(tái)為3.9V。目前也有提供更高工作電壓的材料,如LixCoPO4的工作電壓平臺(tái)可達(dá)4.9V。用作鋰電池負(fù)極的材料很多,脫嵌型負(fù)極如TiO2和LixTi5O12等,反應(yīng)型負(fù)極如Si、Ge、Sn等,轉(zhuǎn)化型負(fù)極主要是氧化物和氮化物。石墨烯薄膜因綜合性能較為優(yōu)異,國(guó)外已有人嘗試將它用作電池的負(fù)極。

有了電解質(zhì)、正極和負(fù)極材料,還需要有合理的制備方法才行。目前常用的方法有磁控濺射法、激光脈沖沉積法、靜電噴霧法等物理法和溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等化學(xué)方法。磁控濺射法適用范圍最廣,但成本高,靜電噴霧法和溶膠凝膠法工藝條件最簡(jiǎn)單,容易實(shí)現(xiàn),但純度低。目前薄膜鋰電池制備的核心工藝難題和研究重點(diǎn)為:正極材料沉積和退火、電解質(zhì)性能優(yōu)化、電解質(zhì)與電極的界面匹配和電池封裝。

當(dāng)溫飽問(wèn)題解決之后,人們就會(huì)想著將日子過(guò)得有滋有味;當(dāng)小型薄膜鋰電池日臻成熟時(shí),人們就開(kāi)始考慮如何提高電池倍率性能,更好地發(fā)揮薄膜鋰電池的潛資,于是就有了3D薄膜鋰電池的概念。即增加基片的不平整度,使之“立體”起來(lái),來(lái)提高鋰電池功能層的比表面積,獲得更大能量和電流。目前,研究人員正在研究如何通過(guò)有效地在基片上刻蝕“溝槽”、3D微孔或在基片上長(zhǎng)出納米棒等方式,使薄膜鋰電池形成“準(zhǔn)立體”結(jié)構(gòu)。同時(shí)人們也在考慮制造大面積的單芯電池和高電壓、大容量的電池組以拓展薄膜鋰電池的應(yīng)用范圍,如在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

一個(gè)偌大的手機(jī)揣在兜里,鼓鼓的,在夏天總是感覺(jué)有些不方便,如果哪天手機(jī)可彎可卷,能像啪啪圈一樣戴在手臂上應(yīng)當(dāng)是件很酷的事情吧。這樣的手機(jī)需要什么樣的電池呢?應(yīng)該是可彎可卷的柔性全固態(tài)薄膜鋰電池。現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)研制出了這樣的鋰電池。國(guó)外有報(bào)道稱(chēng)已經(jīng)在80μm厚的柔性Al箔上沉積Al/Li8V2O5/LiPON/V2O5/Au,制備出了柔性薄膜鋰電池,該電池在10μA/cm2電流密度下循環(huán)次數(shù)超過(guò)5800次,容量衰減小于7%。自2003年起,國(guó)內(nèi)一些高校和科研院所陸續(xù)開(kāi)展了柔性薄膜鋰電池的研究,但這些研究主要集中在關(guān)鍵材料制備上,缺乏電池整體制備技術(shù),仍處于基礎(chǔ)研究的初級(jí)階段,同時(shí)受資金和技術(shù)制約,柔性全固態(tài)薄膜鋰電池至今沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道。中航工業(yè)航材院也組建了相應(yīng)的團(tuán)隊(duì),現(xiàn)已在超薄聚酰亞胺(PI)上實(shí)現(xiàn)了以L(fǎng)iPON為電解質(zhì)的單芯柔性薄膜鋰電池和串并聯(lián)電池模塊也在金屬箔基片上實(shí)現(xiàn)了更適用于商業(yè)化的薄膜鋰電池,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)目前在持續(xù)測(cè)試中,圖為中航工業(yè)航材院制備的柔性薄膜鋰電池的原理型樣件。

真是期待全固態(tài)薄膜鋰電池商業(yè)化應(yīng)用的實(shí)現(xiàn),那時(shí),手機(jī)可以成為像手鐲樣的裝飾物、電子產(chǎn)品可穿戴、說(shuō)不定還能生產(chǎn)出怪盜基德穿的飛行斗篷……生活會(huì)越來(lái)越好玩。

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