摘 要： 鋰離子電池在化成過程中，負極SEI膜的形成會消耗大量活性鋰，特別是在添加部分高容量硅基負極材料的情況下，導致電池首周庫侖效率和電池容量低。補充活性鋰是解決這一問題的有效手段，目前已報道的補充活性鋰的途徑很多，主要是負極補鋰和正極極補鋰兩大類。負極補鋰包括金屬鋰物理混合鋰化，如在負極中添加金屬鋰粉或在極片表面輥壓金屬鋰箔；化學鋰化，使用丁基鋰等鋰化劑對負極進行化學預嵌鋰；自放電鋰化，負極與金屬鋰在電解液中接觸完成自放電鋰化；電化學預鋰化，在電池中引入金屬鋰作為第三極，負極與金屬鋰第三極組成對電極充放電完成預鋰化。正極補鋰是向鋰離子電池的正極中添加具有高不可逆容量的含鋰化合物，根據化合物的種類不同，可以分為以Li2O、Li2O2、Li2S為代表的二元含鋰化合物，以Li6CoO4、Li5FeO4為代表的三元含鋰化合物和以Li2DHBN、Li2C2O4為代表的有機含鋰化合物。補鋰技術的應用不僅提高了鋰離子電池的容量，還可以提升含硅負極電池的循環壽命。本文總結了補鋰技術的發展狀況和本課題組在補鋰技術方面的一些工作，并展望了補鋰技術在鋰離子電池中的應用前景。

 

       關鍵詞: 鋰離子電池；負極補鋰；正極補鋰

 

       1 補鋰技術背景

 

       近年來，便攜式電子產品、新能源汽車、智能電網、分布式儲能、物聯網等快速發展，不斷對鋰離子電池各項性能提出更高要求，其中電池能量密度的提升最為迫切。在現有鋰離子電池體系下，一方面，通過優化電池結構可提升能量密度，如CTP技術、刀片電池技術等；另一方面，通過正負極材料迭代，如正極使用高鎳三元、高電壓鎳錳材料，負極使用高容量硅、錫基合金負極，可以實現電池能量密度大幅度提升。此外鋰離子電池補鋰技術也是提升電池能量密度的一個重要手段，鋰離子電池化成過程中在負極表面SEI生長會消耗活性鋰，導致電池能量損失，通過補鋰技術可補償活性鋰，達到提升鋰離子電池能量密度的效果。目前使用最廣泛的石墨負極的不可逆容量損失大于6%，而對于具有高比容量的硅基和錫基合金負極，不可逆容量損失甚至高達10%～20%以上，配合補鋰技術，能夠改善低首效的短板，充分發揮其高容量的優勢。補鋰技術將促進新型負極材料產業化進程，進一步提升電池能量密度并延長循環壽命，極大促進鋰離子電池的發展。

 

       鋰離子電池補鋰技術過去一直被廣泛研究，按技術路線可分為負極補鋰和正極補鋰兩類。負極補鋰技術研究開發時間較早，包括基于金屬鋰的物理混合補鋰、自放電鋰化、化學補鋰、電化學鋰化的多種補鋰方式，其中基于金屬鋰的補鋰技術較為成熟。美國FMC公司最早開發出穩定化鋰金屬粉SLMP產品，通過噴灑或勻漿加入等工藝加入到負極之中實現補鋰。鋰箔補鋰相比鋰粉安全性有所提升，將金屬鋰箔碾壓至幾微米的厚度，然后與負極復合、碾壓。電池在注液后這些金屬鋰迅速與負極反應，嵌入負極材料之中，從而提升材料的首周效率。這種補鋰方式簡單高效，但受制于金屬鋰自身的安全風險和工藝難度，負極補鋰技術仍無法大規模應用。

 

       近年來正極補鋰技術開始受到人們的關注和研究。正極補鋰通過在鋰離子電池正極中添加補鋰材料，電池充電過程中補鋰材料分解釋放活性鋰，彌補負極SEI生長造成的不可逆活性鋰損失。正極補鋰材料擁有化學性質較為穩定、易于合成、價格低廉及具有較高補鋰能力等優點，同時正極補鋰工藝能夠較好地兼容現有鋰離子電池制作工藝，為補鋰技術實現商業化應用提供了一種新的解決思路。

 

       開發高安全性、低成本補鋰技術，提升鋰離子電池能量密度和循環壽命，對鋰離子電池的發展至關重要。在補鋰技術發展的帶動下，2021年“摻硅補鋰”技術有望在高端電動汽車動力電池上得到應用，補鋰技術規�；瘧�用的落地也將帶動鋰離子電池相關材料、制造、設備等多個環節的協同推進，促進鋰離子電池產業發展。

 

       2 補鋰技術分類

 

       2.1　負極補鋰

 

       負極補鋰即在負極中引入活性鋰，用于補償其因SEI生長引起的容量損失。負極補鋰在較早的時候就受到了研究人員的廣泛關注，負極補鋰的主要方法有物理混合、化學鋰化、自放電機制鋰化和電化學鋰化等。

 

       2.1.1　物理混合鋰化

 

       早期，研究人員直接將鋰片壓在負極片的表面，用于補償活性鋰損失，同時提高其首周庫侖效率和循環壽命。在2003年，Kulova等[1]直接將鋰片壓在石墨負極的表面，用于補償其容量損失，指出不可逆容量損失的減少取決于金屬鋰和石墨的質量比，后續他們采用同樣的方法補償了非晶Si的容量損失[2-3]。Sun等[4]同樣將鋰片壓在硬碳負極的表面，并與LiCoO2組成全電池，其容量不僅得到了恢復，且其首周庫侖效率從52%提高至86%。2019年同濟大學Xu等[5]報道了一種可實現批量化應用的卷對卷負極極片預鋰化方法(圖1)，將金屬Sn箔與金屬鋰箔卷對卷輥壓，金屬鋰在機械力作用下與Sn箔表面層發生合金化反應形成LixSn，此預鋰化Sn箔在空氣中保持了較好的穩定性，正常環境暴露48 h預鋰化錫箔表面輕微變色，79%濕度空氣下暴露12 h預鋰化錫箔仍然能保持初始容量的90%。預鋰化Sn箔組裝LFP|Sn電池首周庫侖效率達到94%，可穩定循環200周。此補鋰方法同樣適用于Al箔和常規硅碳負極極片。

圖1 卷對卷預鋰化方法制備預鋰化的LixSn、LixAl和LixSi/C電極：(a) 卷對卷預鋰化示意圖；(b) 卷對卷預鋰化過程照片；(c) 卷對卷預鋰化后的Sn電極(8 cm×16 cm)照片，其中黑色部分為鋰化的Li-Sn合金，擁有金屬光澤的是未鋰化的Sn箔；(d) 預鋰化Sn電極截面SEM圖，上層為鋰化的Li-Sn合金，下層為Sn箔；(e，f) 卷對卷預鋰化的LixAl箔和LixSi/C極片照片；(g) 卷對卷預鋰化的Li-Sn合金箔XRD；(h) 預鋰化的LixSn箔和純Sn箔全電池容量和循環測試，藍色為預鋰化LixSn箔，紅色為純Sn箔

 

       為了得到更好的電化學活性和更均勻的混合，研究人員使用鋰粉替代鋰片用于補鋰，具有更好的效果，但因鋰粉具有較高的比表面積，活性較高，研究人員致力于在其表面加上穩定的保護層，阻止其不良的副反應。滴乳液技術是合成穩定鋰粉非常有效的方法，其原理如圖2所示。Kim等使用滴乳液技術在鋰粉的表面包覆了一層穩定層，該穩定層的成分為碳酸鋰和氟化鋰，結果表明含該穩定層的鋰粉不僅可以提高鋰負極的循環壽命，且可以有效抑制鋰枝晶的形成。

圖2 滴乳液技術原理

 

       穩定金屬鋰粉SLMP(stabilized lithium metal powder)是由FMC公司生產的一款商業產品，其具有核殼結構，由97%的鋰和3%碳酸鋰包覆層組成。該碳酸鋰保護層均勻包覆在鋰粉的表面，可阻止鋰粉的不良副反應，使SLMP在干燥的環境中就可以使用，而不必在惰性氣氛下。SLMP具有高達3600 mA·h/g的比容量，將其用于負極補鋰不僅可以提高鋰離子電池的容量，且可以提高其首周庫容效率和循環壽命，如圖3所示。

圖3 經SLMP補鋰后的石墨/LiMn2O4全電池的首周充放電曲線(a) 及其循環性能(b) 

 

       基于金屬鋰箔或金屬鋰粉的負極補鋰技術經過較長時間的研究，形成了初步的補鋰產品和技術，并開始了小范圍驗證，但至今尚未在商品化鋰離子電池中規模應用，究其原因主要在于金屬鋰自身的安全風險較高，給電池生產和使用過程帶來不可控風險。

 

       2.1.2　化學鋰化

 

       化學鋰化同樣是一種較好的嵌鋰方法，尤其對于插層式化合物電極，效果顯著，其用于嵌鋰的物質一般為正丁基鋰的己烷溶液或是碘化鋰的乙腈溶液。Cheah等使用正丁基鋰化學鋰化V2O5，研究其嵌鋰后的電化學性能，并與Li4Ti5O12組裝成全電池，獲得了較好的循環性能。

 

       Cocciantelli等使用LiI化學鋰化V2O5得到δ-Li0.95V2O5，并研究了其電化學行為。Scott等使用正丁基鋰長時間處理碳基負極，結果表明經長時間處理后，在碳基負極的表面形成穩定的SEI層，顯示了優異的電化學性能。除此之外，MoO2和FeSe2等過渡金屬氧化物和硫化物均有被報道使用化學法進行鋰化。

 

       化學鋰化方法中使用的鋰化劑一般具有一定毒性和危險性，導致化學鋰化環境風險和安全風險較大，目前多用于基礎研究，暫不具備商業化應用的可行性。

 

       2.1.3　自放電鋰化

 

       自放電機制鋰化是在有電解液的情況下，將負極與鋰片直接接觸，經自發的熱力學反應嵌鋰。自放電機制嵌鋰不會改變活性物質的形貌特征，可用于研究形貌與電化學性能之間的關系。Liu等在有電解液及微小壓力的情況下，直接將Si負極和金屬鋰片接觸在一起，經20 min，可自發嵌入2000 mA·h/g的容量，其原理如圖4所示。Chae等同樣使用自放電機制預嵌鋰Si，并與Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2組裝成全電池，取得了優異的電化學性能。同樣的，Sn-C的自放電機制嵌鋰也得到大量的研究，并與各種正極組裝成全電池，如Li[Ni0.45Co0.1Mn1.45]O4、Li[Li0.2Ni0.4/3Co0.4/3Mn1.6/3]O2和LiFePO4等。除此之外，自放電機制嵌鋰還可用于其他負極材料，如C/MoS2、MnO和Fe3O4等。

圖4 自放電機制嵌鋰原理

 

       2.1.4　電化學鋰化

 

       電化學預鋰化(electrochemical prelithiation)是一種常見的用于鋰離子電池負極極片的預鋰化方法，在現有鋰離子電化學體系中，通過引入金屬鋰與負極組成對電極，控制電化學充放電深度即可完成負極極片預鋰化。電化學預鋰化按照實施方法可以分為非原位和原位電化學預鋰化。

 

       如圖5所示，圖5(a)展示了文獻中報道的常規非原位電化學預鋰化過程，先將需要預鋰化的負極極片與金屬鋰組裝半電池，經過特定充放電循環之后，負極片達到設定預鋰化水平，之后將預鋰化的負極片與新的正極極片組裝成電池。Aurbach等使用電化學嵌鋰的方法預處理非晶Si柱薄膜電極，在其表面形成穩定的鈍化層，再將其分別與TiS2、LiNi0.5Mn1.5O4和S組裝成全池，并取得了優異的電化學性能。Derrien等將LiNi0.5Mn1.5O4|Li半電池充電至5 V，同時將Sn-C|Li半電池預循環20周，并放電至0.01 V，再將兩者組裝成全電池，經測試其不可逆容量得到了消除，且獲得了較為優異的循環性能。Verrelli等合成一系列氧化物與MCMB的復合物，同時采用電化學嵌鋰的方法對其進行預嵌鋰處理，并組裝全電池，使其不可逆容量損失得到了消除。

圖5 電化學預鋰化

 

       通過非原位電化學鋰化方法可以便捷地控制負極預鋰化深度，達到彌補負極SEI生長造成的活性鋰損失目的，為科學研究提供了一種比較便捷的易于實現的負極鋰化方法，但是非原位電化學鋰化需要拆解電池后重復組裝，操作復雜，不具備工業化應用價值。

 

       為簡化非原位電化學鋰化方法中拆解、重新組裝電池的過程，研究者們逐步開發了原位電化學鋰化方法。如圖5(b)所示，原位電化學鋰化方法需要對鋰離子電池進行重新設計，在組裝過程中預先添加金屬鋰作為第三極，將負極與金屬電極作為對電極進行放電，即可實現對負極原位補鋰。Sun等[37]2014年報道了一種基于原位電化學補鋰的單層電池設計，如圖6所示，在(活性炭+NCM)|硬碳單層電池的基礎上增加了金屬鋰電極，首先將硬碳負極與金屬鋰電極作為對電極進行放電為硬碳負極補鋰，之后活性炭+NCM正極與補鋰硬碳負極組成電化學體系進行充放電工作。在單層電池的基礎上，日本神奈川大學Tsuda等開發了多層軟包電池原位電化學補鋰技術，如圖6所示，在疊片軟包電池最外側疊加一層金屬鋰電極，同時對正極和負極極片進行打孔處理，使得負極與金屬鋰電極作為對電極進行電化學預鋰化的過程中鋰離子可以穿透正負極極片，逐漸向遠離金屬鋰電極的負極極片進行擴散，將所有負極極片全部預鋰化。此工藝對電極結構設計要求較高，要實現所有負極片均勻預鋰化，需要使用足夠小的電流經過較長時間完成補鋰過程，同時要確保打孔的正極與負極極片具有較好的鋰離子擴散通道。

圖6 (a) 單層原位電化學補鋰電池；(b) 多層多孔電極原位補鋰電池

 

       2.2　正極補鋰技術

 

       相較于流程復雜安全性低，且工藝要求較高的負極補鋰，正極補鋰材料可以直接在正極漿料的勻漿過程中添加，無需額外的工藝改進且成本較低，因而更加適合現在的鋰離子電池制造工藝，被譽為最有前景的補鋰技術。早在2010年，Armand就曾指出，疊氮化物、碳氧化合物以及二羧基酸鹽等可以用作正極補鋰材料，并對每類材料做了系統性分析，指出了其理論容量和電壓窗口，結果(圖7)顯示Li3N、Li2C4O4、Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6的分解電位較低(<4.6 V)，適用于現有的碳酸酯電解液以及傳統的正極材料中，有望作為犧牲鋰鹽用于補償鋰離子的不可逆容量損失。近年來對正極補鋰材料的應用還處于研究階段，并未出現一種穩定可靠的產品。

圖7 (a) 4類典型的可用做犧牲鋰鹽的分子式及其理論比容量；(b) LiN3 (1)、Li2C4O4 (2)、Li2C3O5 (3)、Li2C4O6 (4)、[COCON(Li)N(Li)]n (5)和Li2C2O4 (6)的充放電曲線
 

       從應用的角度來講，完美的正極補鋰材料需滿足以下4點基本要求：①正極補鋰材料的不可逆脫鋰過程應處于正極的工作電壓范圍內，即其脫鋰電位低于正極材料的電壓上限，嵌鋰電位低于正極材料的電壓下限；②補鋰材料應展現出足夠高的比能量和體積能量密度，通常不可逆容量大于350 mA·h/g以滿足高效的預鋰化；③正極補鋰材料應與現在通用的制作工藝和電池體系相兼容，在極片制作時與NMP、黏結劑等不反應，在循環過程中與電解液無不良副反應，首周循環后其分解產物不影響電池循環；④正極補鋰材料具有良好的環境穩定性，在空氣或較干燥的環境下能夠保持穩定。

 

       通常來講，正極補鋰材料可以分為以下3類：第1類是二元含鋰化合物，如Li2O、Li2O2、LiF、Li2S、Li3N等，其表面通常進行碳包覆處理，或搭配金屬納米顆粒使用，以催化補鋰材料活性釋放鋰離子；第2類是三元含鋰化合物，如Li4FeO5、Li6CoO4、Li2NiO2、Li5ReO6、Li2RuO3、Li2MnO3、Li2MoO3、Li0.65Ni1.35O2等；第3類是有機鋰鹽，如Li2DHBN、Li2C2O4等。

 

       2.2.1　二元含鋰化合物

 

       Sun等在高溫惰性氣氛下將熔融的金屬鋰與金屬氧化物混合，通過轉化反應：MxOy+2yLi→xM+yLi2O(M通常為金屬Fe、Co、Ni、Mn等)原位生成一系列Li2O與金屬納米顆粒的復合材料，其不可逆容量通常大于700 mA·h/g，如Co/Li2O(摩爾比為3∶4)容量為724 mA·h/g、2695 mA·h/cm3，Fe/Li2O(摩爾比為2∶3)容量為799 mA·h/g、2735 mA·h/cm3，Mn/Li2O(摩爾比為1∶2)容量為935 mA·h/g、2891 mA·h/cm3，他們發現只有當金屬納米顆粒的尺寸足夠小時才能發揮活性，微米尺度的金屬顆粒與Li2O接觸不充分，在4.1 V下僅能提供小于100 mA·h/g的容量。磷酸鐵鋰-石墨的參比全電池僅有120 mA·h/g的可逆循環容量，添加了4.8%Co/Li2O的全電池可逆循環容量為133 mA·h/g(有11%的提升)，且循環性能也得到了改善。Du等將FeOF與熔融金屬鋰反應(FeOF+3Li→Li2O+LiF+Fe)制得Fe/LiF/Li2O復合結構，這種復合結構結合了M/LiF的環境穩定性與M/Li2O低平臺高容量的優勢(M為金屬納米顆粒)，在4.3 V下仍有高達527 mA·h/g不可逆容量，且該結構在空氣、NMP、電解液中均有良好的穩定性。與未添加補鋰材料的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2|SiO-石墨全電池相比，添加4.8% Fe/LiF/Li2O的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2|SiO-石墨全電池在0.5 C下循環100周后容量為144.7 mA·h/g，容量高出15%。

 

       與Li2O類似，Li2O2也可作為正極補鋰材料，其完全脫鋰時，生成氧氣，對應于高達1167 mA·h/g的理論比容量，可作為犧牲鋰鹽，用于補償鋰離子電池的不可逆容量損失，然而過氧化鋰的電化學活性較低，需要一個較高的分解電位，故需要催化劑來降低其分解電位。Bie等將Li2O2與高能球磨6 h后的NCM顆粒按照5∶1的比例復合，結果Li2O2/NCM-6h在4.6 V下展現出1154.2 mA·h/g的高比容量，Li2O2僅為171 mA·h/g，NCM-6h有效的催化了Li2O2的分解。添加2% Li2O2/NCM-6h的NCM|SiO全電池展現出172.9 mA·h/g的高可逆容量，比原始的NCM|SiO全電池(143.7 mA·h/g)高出15%。我們也研究了Li2O2在充當正極補鋰材料方面的應用，通過H2O2+2LiOH·H2O→Li2O2+4 H2O合成了Li2O2。圖8(a)、(b)為合成的過氧化鋰的SEM結果。從中可看出，合成過氧化鋰為米粒狀的顆粒，其顆粒較小，僅100～200 nm。我們以5% LiNi0.5Mn1.5O4作為催化劑，降低過氧化鋰的分解電壓。圖4(c)為Li2O2和Li2O2(LNMO)的首周充放電曲線，從中可以看出，Li2O2的首周分解電壓高達約4.8 V，且充電比容量僅559 mA·h/g，而以5% LiNi0.5Mn1.5O4為添加劑的Li2O2(LNMO)的分解電位有顯著的降低，充電至4.9 V時，其首周充電比容量高達1050 mA·h/g。

圖8 (a)～(b) Li2O2的SEM結果；(c) Li2O2和Li2O2 (LNMO)的首周充放電曲線

 

       將Li2O2(LNMO)的漿料直接涂覆于LiNi0.5Mn1.5O4的極片表面，并用做半電池測試。圖9(a)為LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2O2)半電池的首周充放電曲線。經Li2O2補鋰后，首周充電比容量高達約230 mA·h/g，多出了約91 mA·h/g，相當于過氧化鋰釋放出了1100 mA·h/g的容量。圖9(b)為LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2O2)半電池在0.2 C的循環性能對比，相比于未補鋰的，經Li2O2補鋰后的容量在100周內的容量衰減要快一些，這可能是因為Li2O2分解產生的氧氣導致了性能的惡化。在電池制造的過程中，產生的氧氣經首周循環后，從安全氣閥放出。

圖9 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2O2)半電池的首周充放電曲線((a) 及其循環性能(b)
 

       LiF的理論容量為1030.8 mA·h/g，但LiF導電性較差且熱力學穩定性較高，在大多數正極材料的電壓窗口范圍內較難分解，且分解后產生的F2會對電池造成不良的影響，需要使用適當的催化劑以促進其活性鋰的釋放。Sun等通過轉化反應合成了Co/LiF、Fe/LiF等復合材料，在首周充電過程中Co+3LiF→CoF3+3Li++3e-，降低LiF分解電位的同時解決了產氣問題，Co/LiF在2.5～4.2 V范圍內展現出516 mA·h/g的高不可逆容量，添加4.8% Co/LiF的磷酸鐵鋰半電池展現出197 mA·h/g首周充電容量，比原始的磷酸鐵鋰半電池(164 mA·h/g)高出20.1%。

 

       Li3N是離子導體材料，其α相(空間群：P 6/mmm)常溫下的離子電導率約為10-3 S/cm。Li3N是熱力學不穩定的，其分解電位較低，僅略高于0.44 V(vs. Li/Li+)，脫出3個Li+時，對應于理論比容量高達2308.5 mA·h/g，故Li3N是一種非常好的可用于補償不可逆容量損失的正極補鋰材料。Yersak等[46]以Li3N/TiS2為正極，Li2S∶P2S5(8∶2)為固體電解質及In為負極組裝全固態全電池，利用Li3N在首周充電的過程中分解產生的活性鋰來提供鋰源，研究Li/Ti的比例對電化學性能的影響，結果顯示當比例為3時具有較高的容量和循環性能。Park等也提出使用Li3N作為正極添加劑，充電至4.2 V時，Li3N釋放出了1399.3 mA·h/g的比容量，在僅添加2%Li3N情況下，LiCoO2|石墨-SiOx|C@Si全電池的不可逆容量損失就得到了恢復。

 

       Li2S是S的嵌鋰態，其完全脫鋰時，對應于理論比容量高達1167 mA·h/g，分解產物為S，由于多硫離子的穿梭效應不適合作為主材，但卻適合作為正極補鋰材料使用。Sun等[48]通過惰性氣氛下的轉化反應合成了Co/Li2S的納米復合結構，在首周分解過程中xM+yLi2S→MxSy+2yLi++2ye-(M為金屬)，降低分解電位的同時，避免了分解產物S與碳酸酯電解液不兼容的問題，同時該結構在環境中具有較好的穩定性，其分解電位低于3 V，且具有670 mA·h/g的高不可逆容量。添加4.8% Co/Li2S的磷酸鐵鋰半電池首周充電容量為204 mA·h/g，比原始的磷酸鐵鋰半電池(164 mA·h/g)高出40 mA·h/g，且在循環過程中展現出較好的循環穩定性。為了探究Li2S作為正極補鋰材料的作用，我們在Li2S的表面進行了碳包覆，制得了Li2S/KB復合納米顆粒，并結合乙醇和PVP將其配成補鋰漿料，該補鋰材料在碳酸酯基電解液中，在2.5～3.6 V的電位區間內具有高達1053 mA·h/g的補鋰容量，該電位基本適用于所有的傳統的鋰離子電池。將補鋰漿料直接涂覆于正極LiFePO4極片的表面，并與Si-C復合負極組裝成全電池，經核殼結構Li2S/KB補鋰后，LiFePO4(Li2S)|Si-C全電池的首周約20%的不可逆容量損失全部得到了恢復，且其擁有非常優異的循環性能和倍率性能，200周后其放電比容量仍有150 mA·h/g，近100%的容量保持率，且在0.2、0.5、1和2 C下放電比容量分別為150、138、122和109 mA·h/g。相比于未補鋰的其能量密度有明顯的提高，在第1周、第10周、第100周和第200周分別有13.4%、26.7%、65%和110.2%的提升。同時經EIS測試，經核殼結構的Li2S/KB補鋰后，其阻抗存在減小的現象，通過全電池拆解，將正負極極片重裝為半電池，再分別測試其EIS，得知該阻抗減小來自于負極的影響，由XPS分析可知，負極SEI的成分得到改善。如圖10所示。

圖10 (a) Li2S/KB樣品的HRTEM圖；(b) 選擇的(a)中一區域的高分辨圖；(c) 核殼結構的Li2S/KB的首周充放曲線

 

       2.2.2 三元含鋰化合物

 

       三元含鋰化合物通常是過渡金屬氧化物鋰鹽，如Li6CoO4、Li5FeO4、Li2NiO2等，這類化合物通常含有兩個或兩個以上的鋰離子，具有較高的不可逆容量，且在空氣中具有較好的穩定性。Lim等將Li2O與CoO按照3∶1的摩爾比混合后，通過固相法在惰性氣氛中700 ℃高溫煅燒12 h得到了純度較高的Li6CoO4粉末，在原位XRD分析中，Li6CoO4作為正極的電池在4.3 V下釋放出630.2 mA·h/g的容量，約對應于3.75個鋰離子的脫嵌，是十分有潛力的正極補鋰材料。Noh等使用Li6CoO4作為正極添加劑，用于LiCoO2|SiOx全電池中，使其首周不可逆容量損失得到了恢復，該正極添加劑可提供318 mA·h/g的補鋰比容量。

 

       Li5FeO4也可以寫作5Li2O3·Fe2O3，其理論容量為870 mA·h/g，Johnson等將LiOH·H2O與Fe2O3在惰性氣氛下混合通過固相法高溫煅燒得到了Li5FeO4，將其與鋰片組成半電池，充至5 V，發現其在3.4～4 V以及4 V左右有兩個明顯的平臺，兩個過程約提供了690 mA·h/g的容量，對應著4個鋰離子的脫嵌，此時的結構為LiFeO2，該成分是個穩定結構很難繼續分解。Su等使用Li5FeO4作為正極添加劑，補鋰比容量約為700 mA·h/g，經Li5FeO4補鋰后，LiCoO2/硬碳全電池的容量恢復了14%，且具有更為優異的循環性能。Park等也對Li5FeO4進行了研究，發現其在2～4.7 V下有670 mA·h/g的比容量。

 

       Park等對Li2NiO2的性能進行了研究，發現Li2NiO2會在3.5 V(vs. Li/Li+)的狀態下隨晶態向非晶態的轉變而分解，這遠低于普通正極的充電電位(例如LiCoO2約為4.0 V)，分解后的非晶相在第1次充電時提供的去鋰化能力高達>300 mA·h/g。易分解和首次脫鋰能力高的共同特征表明，Li2NiO2是有前途的正添加劑。此外，由于較小的電荷轉移電阻，當Li2NiO2以更快的速率分解時，容量增益(額外容量)較大。這表明當使用Li2NiO2作為正極補鋰材料時，在第1次充電時可以使用更高的電流。Kim等在N2氣氛下將純Li2O和NiO的物理混合物在600 °C的溫度下焙燒10 h制得Li2NiO2，并在其表面進行了Al2O3的包覆，在1.5～4.3 V時其充放電容量為420 mA·h/g和310 mA·h/g，顯示不可逆的容量比為26%。但是，當放電截止電壓增加到2.75 V時，其放電容量降低至120 mA·h/g，對應不可逆容量比為71%。在LiCoO2|石墨全電池中僅添加4%即可補充首周形成SEI膜所消耗的鋰離子，此外添加劑可防止12 V過充電，從而防止電池爆炸，Li2NiO2分解會在過充電至12 V的過程中消耗多余的電流，因此直到Li2NiO2完全分解后電壓才會增加。

 

       Park等研究了一系列的過渡金屬氧化物鋰鹽及其在鋰離子電容器中的應用，他們用固相法將RuO2與Li2CO3合成了Li2RuO3，用熱碳還原法還原Li2MoO4制得了Li2MoO3，在2.5～4.7 V范圍內0.1 C下進行充放電，發現Li2MoO3首周充放電容量分別為267.1、85.0 mA·h/g，Li2RuO3首周充放電容量分別為231.0、220.3 mA·h/g，第1次充電期間從Li2MoO3電化學提取的大部分Li+都將用于負極的預鋰化，而Li2RuO3將會對鋰離子電容器電化學性能有積極作用。

 

       Jezowski等通過固相法使用Li2CO3和NiO合成了Li0.65Ni1.35O2，Li0.65Ni1.35O2在4.2 V下的不可逆充電容量約為120 mA·h/g，將Li0.65Ni1.35O2用于鋰離子電容器的正極中對石墨負極進行預鋰化，發現其1800周后仍能保持穩定的循環。Jezowski等[60]還發現Li5ReO6(LReO)在4.3 V下有410 mA·h/g的不可逆容量(接近423 mA·h/g的理論容量)，添加于鋰離子電容器的活性炭正極中對石墨負極進行補鋰，鋰離子電容器在2.2～4.1 V的電壓范圍內顯示了出色的電容穩定性，最多可循環5000次。

 

       2.2.3 有機含鋰化合物

 

       Jezowski等合成了Li2DHBN，該有機鋰鹽脫鋰電位低，3.5 V下即可有活性鋰離子脫出，且能提供365 mA·h/g的不可逆容量，該正極補鋰材料不包含任何其他金屬元素，且可以容易地從相應的鄰苯二酚母體結構獲得，成本較低。

 

       Solchenbach等研究了Li2C2O4在高電壓鎳錳酸鋰(LMNO)中的應用，他們通過電化學質譜證明了Li2C2O4在4.7 V下容量高達525 mA·h/g，在LMNO|石墨全電池中分別添加質量分數為2.5%和5%的Li2C2O4，其首周充電容量分別有10%和20%的提升。我們也對Li2C2O4的補鋰效果進行了探索，如圖11(a)所示，Li2C2O4的電化學活性較低，其分解電位高達4.85 V，且其首周充電比容量僅約為200 mA·h/g。而以5% LiNi0.5Mn1.5O4作為催化劑的Li2C2O4(LNMO)的分解電位有明顯的降低，分解電位為4.6 V，其首周的充電比容量高達505 mA·h/g，接近于其理論比容量545 mA·h/g。在放電過程中，二者均幾乎沒有容量，故草酸鋰釋放的活性鋰可全部用于補償鋰離子電池的不可逆容量損失。后續，我們組裝全電池進一步進行了驗證，圖11(b)為LiNi0.5Mn1.5O4|石墨和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)|石墨全電池的首周充放電曲線對比，從中可看出，LiNi0.5Mn1.5O4|石墨的首周充電比容量為136 mA·h/g，放電比容量為122 mA·h/g，約有10%的不可逆容量損失，而經草酸鋰補鋰后，LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)|石墨全電池的首周充電比容量增加至195 mA·h/g，多出了約59 mA·h/g，該容量由草酸鋰分解產生的活性鋰提供，其放電比容量為130 mA·h/g，與半電池的容量一致，即其放電容量全部得到了恢復，這是因為負極SEI形成消耗的活性鋰全部被草酸鋰分解產生的活性鋰所補償。圖11(b)為LiNi0.5Mn1.5O4|石墨和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)|石墨全電池的循環性能對比。從中可以看出，LiNi0.5Mn1.5O4|石墨全電池隨著循環，容量有一定的衰減，其100周后的放電比容量僅約為102 mA·h/g，而經草酸鋰補鋰后，LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)|石墨全電池在100周后放電比容量仍高達128.1 mA·h/g，容量保持率高達97.8%，相比于未補鋰，容量有顯著的提高。這是因為草酸鋰分解產生的活性鋰不僅補償了首周因SEI形成消耗的活性鋰，同時其后續循環過程中損耗的活性鋰也得到了補償，在提高全電池容量的同時，提高其循環性能。

圖11 (a) Li2C2O4和Li2C2O4(LNMO)半電池的首周充放電曲線；(b) LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)半電池的首周充放電曲線及其；(c) 循環性能

 

       2.3 小結

 

       綜上所述，正極補鋰和負極補鋰為主的補鋰技術已經得到了長足的進步與發展，科研人員提出了大量的補鋰方案去補償首周化成過程中負極SEI膜形成所消耗的活性鋰。目前負極補鋰的應用更為成熟和廣泛，金屬鋰粉、鋰箔等產品能量密度高，已經在產業線上得到廣泛的應用，但負極補鋰所應用的鋰粉、鋰箔等材料環境穩定性差、成本較高、與現有產線不兼容且產線改造成本較高，是補鋰技術發展的過渡階段，負極補鋰技術的局限與工業生產對補鋰技術的迫切需求產生了矛盾，一定程度上推動了正極補鋰技術的發展，相較而言，正極補鋰技術操作簡便、成本較低且兼容性強，是未來補鋰技術最有潛力的發展方向，受限于材料自身，目前并沒有任何一種能夠滿足完美的正極補鋰材料所能要求的4項基本條件的材料，因而正極補鋰技術的應用還處于探索階段。

 

       3 總結及未來發展

 

       鋰離子電池補鋰技術可補償活性鋰損失，是提升電池能量密度的一種有效方法，特別是針對新型高容量硅、錫基合金類負極材料體系，結合補鋰技術可實現鋰離子電池能量密度的跨越，并提升鋰離子電池的循環壽命。

 

       補鋰技術經過近20年發展，逐漸從科學研究走向產業應用�；�于金屬鋰的負極補鋰技術受到的關注和研究最多，其補鋰容量高，補鋰技術原理和工藝清晰，但受限于金屬鋰自身的安全風險，負極補鋰技術在產業化應用中進展緩慢，未來研發重點將集中于如何克服補鋰電池制造及使用過程中存在的安全風險。近年來，正極補鋰技術作為一種新的鋰離子電池補鋰解決方案被提出，相比負極補鋰，正極補鋰在安全性、工藝便捷性上有明顯優勢，但還存在一些問題，如Li3N、Li2O等材料分解電位較低但穩定性差、易產氣，影響電池性能帶來安全隱患；Li5FeO4、Li6CoO4等材料不可逆容量較高，環境穩定性好，但分解產物增加電極質量且分解電壓較高與大多數正極材料不兼容；Li0.65Ni1.35O2、Li2DHBN等材料分解電位較低，環境穩定性好，但其不可逆容量較低，補鋰能力有限。正極補鋰技術需要開發一種化學性質比較穩定、分解電位低、不產氣、脫鋰容量高、能不可逆嵌鋰的正極補鋰材料，同時兼容現有鋰離子電池制造工藝�；�于上述優勢，正極補鋰技術有望率先在現有鋰離子電池體系中實現大規模應用，是目前補鋰技術最有前景的發展方向。

 

       在鋰離子電池材料體系發展遲緩的背景下，通過補鋰技術來彌補鋰離子電池不足，突破能量密度和循環壽命的瓶頸，其將成為鋰離子電池未來發展的一項關鍵技術，成為科學研究和技術開發的一大熱點。補鋰技術在鋰離子電池中的成功應用能夠提升電動汽車續航里程和壽命，推動汽車電動化，助力節能減排，早日達成碳中和目標。

 

       引用本文： 田孟羽,詹元杰,閆勇等.鋰離子電池補鋰技術[J].儲能科學與技術,2021,10(03):800-812. 

TIAN Mengyu,ZHAN Yuanjie,YAN Yong,et al.Replenishment technology of the lithium ion battery[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(03):800-812.

    第一作者：田孟羽（1996—），男，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池負極材料，E-mail：tianmengyu18@mails.ucas.edu.cn；

       通訊作者：黃學杰，研究員，研究方向為鋰離子電池及其關鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。