研究亮點：

 

       1. 通過反應性高分子表面活性劑和鋰金屬的乳化作用制備了由鋰微米顆粒，液態聚合物離子導體和碳黑構成的鋰含量為40%的半液態鋰金屬負極（SLMA）復合材料。

 

       2. SLMA消除了傳統鋰片與陶瓷電解質存在的界面接觸問題；鋰剝離/沉積發生在整個三維結構內部；具有體積變化自適性。
 

       3. SLMA具有高電化學穩定性，與未經表面處理的石榴型套瓷電解質LLZTO組成的對稱電池在1 mA/cm2的電流密度下可循環高達400小時，而沒有任何極化。

 

       固態電解質面臨的挑戰

 

       鋰金屬負極具有超高的的理論比容量（3860 mAh/g），極低的氧化還原電位（-3.04 V）和較低的質量密度，因而被視作下一代高能量密度可充電電池（>500 Wh/Kg）的終極負極材料。雖然傳統的有機液態電解質具備良好的離子導電率和充分的電極/電解質接觸，但同時也存在著易燃、易漏液等問題以及與鋰金屬接觸時的低化學穩定性和熱穩定性，從而導致鋰支晶的生長，電池壽命的縮短以及安全性等問題。

 

       固態電解質被視作解決以上問題的有效方法。然而固態電解質與鋰金屬電極存在界面接觸不均勻的問題，導致其難以在實際電流密度下被應用。因此如何使固態電解質獲得如液態電解質般的良好界面接觸，成為發展鋰金屬電池的關鍵課題。

 

       成果簡介

 

       有鑒于此，美國卡內基梅隆大學Krzysztof (Kris) Matyjaszewski教授和Jay F. Whitacre教授領導的團隊報道了一種半液態鋰金屬/聚合物復合材料電極（SLMA）用于搭配石榴陶瓷固態電解質，從而實現了傳統液態電解質才有的充分的固/液界面，大大提升了固態電解質被用于高比容量鋰金屬負極時的工作性能。

圖1. 一種半液態的鋰金屬/聚合物復合電極材料。

 

       要點1：半液態鋰金屬負極（SLMA）的制備

 

       該復合材料制備過程如圖2a所示。首先鋰鹽LiTFSI加入到單端羥基聚乙二醇（mPEO）（Li/EO=10/1），在高溫攪拌下形成無色透明液體。在200 oC氬氣氣氛下將鋰金屬片（40%體積分數）加入到PEO中并在1500rpm的轉速下攪拌。在mPEO作為反應性表面活性劑的作用下，反應體系在10分鐘內形成銀灰色乳狀液體。停止加熱與攪拌，待冷卻到室溫后加入適量四氫呋喃，并加入3%質量分數的碳黑。該懸濁液在氬氣保護下超聲處理若干小時以促進形成的鋰金屬微米顆粒的分散并同時去除附著在顆粒表面的雜質。最后通過加熱真空去除四氫呋喃，得到最終復合電極材料– SLMA。

圖2. （a） 復合鋰電極材料（SLMA）制備示意圖。（b）鋰金屬微米顆粒形成機理。（c）聚合物包覆鋰金屬微米顆粒的SEM照片。（d）微米級計算機斷層成像圖。（e）鋰金屬微米顆粒在復合材料中的尺寸分布。

 

       制備過程中，Li微米顆粒的形成機理如圖2b所示。在攪拌初期，羥基與鋰片發生化學腐蝕反應，從而促進鋰片尺寸的減小，隨后在鋰鹽的共同作用下，高溫下形成乳液，鋰金屬液體尺寸降低到微米尺度（20~60 微米），冷卻結晶后形成均勻分散在聚合物本體中的鋰金屬微米顆粒。圖2c展示了鋰金屬微米顆粒包覆在聚合物本體中，圖2d和圖2e展示了鋰金屬納米顆粒在PEO本體中的分散情況與粒徑大小。由于復合電極中同時存在鋰鹽以及炭黑，使得SLMA同時具有離子和電子傳導能力，以確保鋰金屬的電化學剝離與沉積（lithium stripping/plating）發生在整個3D結構中而不止于界面上。

 

       要點2：SLMA的流體性能

 

       圖3展示了SLMA的流體性能。圖3a為大約15 g復合電極材料SLMA實物圖。圖3b展示了復合電極SLMA于120 oC呈流體狀從容器中倒出。圖3c&d為SLMA的動態力學分析數據。當剪切頻率為1 Hz，應變為25%時，SLMA在27~150 oC的溫度區間里其剪切損耗模量始終大于剪切，說明了該復合材料的液態特性（圖3c）。當剪切頻率不斷增加時，其粘度不斷降低，符合典型的剪切變稀的非牛頓流體特性（圖3d）。

圖3. （a）大約15 g復合電極材料SLMA實物圖。（b）復合電極SLMA于120 oC呈流體狀從容器中倒出。（c）&（d）復合電極材料SLMA在不同溫度和頻率下的剪切模量與粘度變化。

 

       要點3：SLMA的電化學性能

 

       未經過表面處理的石榴型電解質隔膜Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）被用于驗證該電極材料與陶瓷固態電解質的兼容性。石榴型電解質由于其高離子導率和高電化學穩定性而備受業界關注。圖4a和圖4b分別展示了鋰片/LLZTO/鋰片和SLMA/LLZTO/SLMA的對稱電池組裝示意圖。

圖4. （a）&（b）普通鋰片電極和復合電極材料的對稱電池示意圖。（c）&（d）對稱電池循環圖。

 

       如圖4a所示，由于鋰片和LLZTO電解質表面均不平整，電解質/電極的界面實際局部電流密度（local current density）將遠大于所施加的名義電流密度，從而可能導致支晶的產生以及糟糕的循環性能。如圖4c紅線所示，傳統鋰片電極與LLZTO的對稱電池只能在0.1 mA/cm2的電流密度下循環若干圈，當增加到0.2 mA/cm2后便立即短路。相反，由于SLMA的液態特性以及同時具備離子和電子傳導能力，電解質與電極之間接觸充分且充放電過程發生在整個三維結構之中，大大降低局部電流密度。如圖4c和圖4d所示，其對稱電池能在1.0 mA/cm2的電流密度下在低過電勢和無極化的情況下循環近400小時(單圈充放電時間均為1小時)。

 

       普通鋰片和復合電極SLMA的對稱電池循環性能也反映在了圖5a所示的電化學阻抗譜上。SLMA/LLZTO/SLMA對稱電池的阻抗遠小于鋰片/LLZTO/鋰片對稱電池。為探明在鋰剝離/沉積過程中鋰金屬微米顆粒的變化，作者通過微米級計算機斷層成像技術研究了在剝離40%的鋰金屬量前后，鋰微米顆粒的粒徑分布變化。在剝離30%的鋰含量之后（圖5b），30微米以下的鋰金屬含量大大減少，而30微米以上的鋰含量大大增加。這說明剝離首先發生在較小的顆粒上。圖5c&d展示了在對稱電池另一側，金屬鋰大量沉積在較大的鋰金屬顆粒（>50微米）表面。因此，不難判斷隨著循環的不斷進行，粒徑較小的顆粒會不斷消失，平均粒徑會越來越大而平均顆粒數量會越來越小。因此，為進一步提升循環性能，需要改善鋰微米顆粒的分布均一性。

圖5. （a）對稱電池的電化學阻抗譜。（b）SLMA在電化學剝離前后的鋰微米顆粒粒徑變化。（c）&（d）鋰微米顆粒在電化學沉積前后的表面SEM圖。

 

       小 結

 

       作者利用高溫下通過反應性高分子表面活性劑和鋰金屬的乳化作用制備了由鋰微米顆粒，液態聚合物離子導體和碳黑構成的鋰含量為40%的半液態復合負極材料（SLMA）。該負極材料與未經表面處理的石榴型套瓷電解質LLZTO組成的對稱電池在1 mA/cm2的電流密度下可循環高達400小時，而沒有任何極化。如此優異表現可歸因于SLMA以下特點：

 

       1.反轉的固/液界面消除了傳統鋰片與陶瓷電解質存在的界面接觸問題；

       2.由于同時能夠傳導離子和電子，鋰剝離/沉積發生在整個三維結構內部；

       3.聚合物的體積變化自適性；

       4.高電化學穩定性。

 

       此工作的方法可被進一步拓展到其他低熔點金屬二次電池的應用，比如鈉金屬電池和鉀金屬電池。SLMA還可被拓展應用到除LLZTO以外的其他陶瓷固態電解質。