Nature子刊：“3D鋅基合金+雙陽離子電解液”實現無枝晶水系鋅電池
時間:2023-01-02 17:04
來源:能源學人
作者:Energist
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水系鋅離子電池由于其高安全性、環境友好、低成本等技術優勢被認為可以應用于大規模高安全儲能系統。然而，由于水系鋅離子電池在充放電循環過程中存在負極側不可控枝晶生長、正極側有效活性物質不可逆溶解及電極界面副產物的產生、不可逆的析氫反應等問題，使得水系鋅離子電池仍然存在循環穩定性差、庫侖效率低、高低溫性能差等技術難點，阻礙了水系鋅電池的正在實用化應用。近年來，水系鋅離子電池中的鋅負極上的鋅沉積/溶解過程被廣泛研究和報道。然而，在雙陽離子水系電解液體系下電池的離子存儲機制和枝晶形成與抑制機理等仍不清楚。
近日，華北電力大學（北京）田華軍教授聯合美國中佛羅里達大學Yang Yang教授、休斯頓大學Shan Xiaonan教授、南方科技大學谷猛教授通過一種低成本、快速、通用的合成技術制備了系列具有功能表面結構的三維鋅基合金界面材料，并詳細探討了基于雙陽離子電解液中鋅的沉積/溶解等反應機制。優化后的鋅合金的三維納米結構表面有利于高效調控鋅沉積/溶解過程的反應動力學。所研制的界面材料在單陽離子和雙陽離子的水性電解液中能夠極大抑制鋅離子電池金屬負極表面的枝晶生長和副反應等。這項工作顯著提高了人們對水系電化學體系中雙陽離子插層化學的基本理解，并為探索高性能水系鋅離子電池及其他儲能電池領域提供了科學指導。同時，該研究為設計高容量、無枝晶、耐用的水溶液電池負極材料提供了新的途徑。該研究成果以題為”Three-dimensional Zn-based Alloys for Dendrite-free Aqueous Zn Battery in Dual-cation Electrolytes“發表在國際知名期刊Nature Communications上。
對于水系鋅離子電池，近年來主要致力于研究抑制鋅枝晶生長、腐蝕以及析氫有關的副反應的策略。主要改性策略包括表面改性、電解質優化、納米結構工程等。然而，目前對水系鋅離子電池的認識和開發離實際應用還有一定距離。另一方面，為了在可再充電的水系電池中實現增強的電化學性能，許多研究工作致力于探索基于Li+、Na+、K+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Al3+和雙陽離子的新型水系電化學體系。與單陽離子水系電池相比，雙陽離子電池被認為是一種很有前途的離子存儲技術。它可以通過在單陽離子電解質中加入其他陽離子來促進反應動力學。同時，雙陽離子基水系電池可以提高電池的工作電壓，拓寬電極材料的選擇范圍，具有高容量和良好的嵌入動力學等優勢。基于雙陽離子電解液水系電池通過各種活性陽離子之間的協同作用，為提高水系電池的電化學性能提供了一種新的途徑。了解這些令人印象深刻的協同效應和機理需要更多的基礎研究、理論計算和深入實驗，以促進具有高功率能量密度、長期循環穩定性和低成本的雙陽離子水系電池的開發。總的來說，基于雙陽離子電解液體系的水系電池其內部的反應機理還沒有完全弄清楚。
本研究工作，作者提出了一種界面材料體系，其由三維（3D）納米結構的鋅合金基負極材料構筑，通過采用雙陽離子（Zn2+/Mg2+和Zn2+/Na+）電解液，可以成功地解決水系鋅電池固/液界面不穩定性問題。作者還提出了一種類森林狀三維結構銅鋅合金負極的表面工程構筑方法，通過自然形成一層薄的ZnO層來保護銅鋅合金負極，從而顯著提高水系鋅電池的電化學性能。特別是，作者設計了一種原位可視化平臺，可以在雙陽離子電解液體系下，實時觀測表征水系鋅電池實際電化學環境的條件下的鋅沉積/溶解動力學，并實現在低電流密度和高達50mAcm−2的高電流密度下的沉積過程分析。利用該原位光學顯微鏡系統，證實了鋅沉積過程優先發生銅鋅合金負極的三維結構內，從而阻止了Zn的枝晶生長。與報道的方法相比，本文中3D結構合金制備工藝可以在室溫下進行，無需任何煅燒處理，并且還可以在環境友好的水溶液中進行制備，反應時間非常短（幾十分鐘以內）。這使得該修飾制備技術可以使得在可控成本效益和大規模生產方面制造大型高安全儲能電池系統成為可能。這篇論文為發現新的水系電池電化學存儲化學和其他電化學體系的開發提供了技術和理論指導。
圖1 a）三維Zn-Cu負極XRD圖像。b）三維Zn-Cu負極的SEM圖像。比例尺:10.0µm。c）Zn和Zn-Cu負極的Tafel圖。d）Zn5Cu的EDS-mapping。比例尺:50nm。e）ZnO/Zn5Cu界面的STEM圖像。比例尺:1.0nm。f-h Zn沉積后循環Zn5Cu的HAADF-STEM圖像。比例尺:1.0nm
圖1通過一系列表征手段，驗證了三維銅鋅合金負極的成功合成，同時說明該表面通過合成工藝優化自然形成一層薄的ZnO層來保護銅鋅合金負極。作者通過一種低成本、快速、通用的電化學沉積技術合成了類森林狀三維結構的銅鋅合金負極，通過XRD以及STEM分析證實了在Zn基底上形成了Zn5Cu相，具有ZnO層的銅鋅合金可以明顯提高抗腐蝕性能（圖1c和1d），同時，鋅沉積之后的循環銅鋅負極（表示為Zn-Zn5Cu）保持Zn和Cu均勻分布的的森林狀結構，與循環前的銅鋅合金負極相比，循環后的銅鋅合金負極中森林狀核心的原子排列顯示出相同的空間群。然而，表面ZnO層和Zn5Cu基體之間的原始直界面（圖1e中的白色虛線）變成了彎曲界面（圖1h中的白色虛線），這表明在Zn沉積過程中通過界面發生了原子擴散過程。此外，表面ZnO層在電化學循環之后部分地轉變成非晶結構，如圖1g中所標記。
2. 水系鋅電池中3D合金負極的電化學性能及結構表征
圖2 a）在電流密度為5.0 mAcm-2時，Zn-Cu和Zn不對稱電池（相對于Cu電極）的成核過電位。b）Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu電池的電化學阻抗譜（EIS）。c）電流密度為1.0mAcm-2時Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu電池的長期穩定性。Zn-Cu//MnO2電池在d）雙陽離子（Mg2++Zn2+）電解質中5C和e,f）雙陽離子（Na++Zn2+）電解質中10C和20C的長期穩定性。100次循環后g-i）Mg-Zn5Cu(比例尺:1.0nm）和j,k）Na-Zn5Cu（比例尺:2.0nm）的STEM圖像。
圖2通過一系列電化學分析手段研究了三維銅鋅合金負極在循環過程中的可逆性和長期穩定性，同時以MnO2為正極研究了雙陽離子電解液對合金負極材料的影響。合金負極具有較低的成核過電位，從而誘導鋅離子的均勻沉積（圖2a）。Zn-Cu//Zn-Cu電池的電荷轉移電阻顯著降低，比Zn//Zn電池的電荷轉移電阻低8倍，表明電荷轉移動力學大大改善（圖2b）。Zn-Cu//Zn-Cu電池在1.0mAcm−2電流密度下以較低的極化電壓穩定循環超過1000 h，相比之下，對稱Zn//Zn電池僅在230小時后就發生短路（圖2c），合金負極大大延長了鋅負極的壽命。以MnO2為正極，Zn-Cu（Zn5Cu）為負極，混合電解質（電解質1：1M ZnSO4 + 1M Na2SO4;電解質2：1M ZnSO4 + 1M MgSO4）。含Mg2+的混合電解質"電解質2"中的MnO2//Zn5Cu電池在5C下循環600次后顯示出比MnO2//Zn電池（67.6mAh g −1）更高的容量（183.2mAh g−1）（圖2d）。此外，在更高的10C倍率下（圖2e），在含Na+的混合"電解質1"中的MnO2//Zn5Cu電池提供了更高的容量，為262.6mAh g−1。相比之下，MnO2//Zn電池在400次循環后的容量僅為148.6mAh g−1。即使在20 C（圖2f），含Na+混合電解質中的MnO2//Zn5Cu電池在1500次循環后仍保持非常穩定的性能，容量高達149.1mAh g−1。在含Mg2+的混合電解質（電解質2：1M ZnSO4 + 1M MgSO4），表面ZnO層與Zn5Cu基體保持外延界面，這與制備的樣品一致（圖2g）。Zn5Cu（110）和（004）的晶格間距分別由原來的2.43Å和2.13 Å擴大到2.56 Å和2.21 Å。此外，ZnO（101）也擴大到2.51 Å（圖2 h, i）。另一方面，在含Na+的混合電解質（表示為Na-Zn5Cu）中循環后的Zn5Cu樣品，也發現Zn-Cu電極上形成了一層薄的ZnO層，Zn5Cu（110）和（004）的晶格間距分別擴展到2.50 Å和2.18Å（圖2 j-l）。而ZnO（001）擴展到2.69 Å。
3. 3D合金負極鋅沉積/溶解過程的原位光學成像和分析
圖3 a）實驗裝置。b-d）Zn沉積初期Zn-Cu負極的微分圖像。分別在Zn沉積5s、10s、20s時拍攝圖像，然后從第一張圖像中減去。對比顯示了沉積過程中強度的變化（△I）。e,f）Zn沉積過程中500s和1000s的森林狀三維Zn-Cu負極圖像。g-h）Zn溶解過程中500s和1000s的森林狀三維Zn-Cu負極圖像。電流密度:50mAcm-2；電解液:1mZnSO4+1mMgSO4；比例尺:10µm。
圖3通過原位可視化平臺，在雙陽離子電解液體系下，實時觀測表征水系鋅電池實際電化學環境的條件下的鋅沉積/溶解動力學，并實現在低電流密度和高達50 mAcm−2的高電流密度下的鋅沉積過程分析，證實了鋅沉積過程優先發生銅鋅合金負極的三維結構內，從而阻止了鋅枝晶生長。圖3b-d顯示出了鋅沉積早期階段電極表面情況。整個電極表面的強度增加，表明鋅優先沉積到銅鋅合金負極的3D森林狀結構中。值得注意的是，對應于鋅的局部形核和生長，表明鋅沉積層在早期階段是相當均勻的。這說明即使在雙陽離子電解質中銅鋅合金負極也可以實現鋅的均勻沉積。圖3e-h連續監測了在鋅沉積/溶解過程中森林狀銅鋅合金負極的形態演變。將鋅沉積的后期階段（圖3f）與初期階段（圖3e）進行比較，由于電極的表面反射率改變，強度增加。該觀察結果與圖3b-d一致。此外，電極的主要結構沒有顯示出任何顯著的形態變化，表明鋅沉積優先發生在3D結構內部而不是銅鋅合金負極的表面上。這是因為獨特的森林狀3D結構與合金化的表面組成（Zn-Cu）聯合控制鋅成核的位置來誘導鋅沉積/溶解過程，從而抑制鋅的枝晶生長。為了進一步驗證這一結論，比較了白色虛線圈出的電極代表性區域（圖3e-h）。在鋅沉積過程中，鋅優先沉積在銅鋅合金三維結構中，會引起結構膨脹。在鋅溶解過程中，由于鋅從結構中去除，空隙（圖3e、f中的白色虛線圓）由于鋅在結構內部的溶解而收縮。原位動態可視化結果表明，森林狀三維銅鋅合金負極通過允許鋅在三維結構內部優先沉積來調節鋅沉積過程。這種鋅生長模式將使銅鋅合金表面上枝晶形成的可能性最小化。
4. Zn電池在雙陽離子電解質中充放電100次后的原子STEM和O-K邊緣譜
圖4 a,b）Mg-MnO2完全放電狀態的STEM圖像。插圖顯示了MnO2[102]的典型FFT。比例尺:a2.0nm,b1.0nm。c-e）Na-MnO2完全放電狀態下的STEM圖像。插圖顯示了MnO2[101]的典型FFT。比例尺:c5.0nm,d1.0nm,e2.0nm。f）O-K邊緣譜和Mn-L2,3條白線表示從核到殼的位置“1”到“5”（見（g））。g）MnL3/L2強度比作為Mn位置的函數（“1”到“5”如插圖所示）。h）O-K邊緣譜和Mn-L2,3條白線表示從核到殼的位置“1”到“5”（見（i））。i）MnL3/L2強度比作為Mn位置的函數（“1”到“5”如插圖所示）。
圖4研究了雙陽離子插層后MnO2正極的結構和組成。MnO2//Zn-Cu電池在含Mg2+的混合電解質（電解質2）中完全放電后，晶體MnO2（表示為Mg-MnO2）被非晶殼包圍（圖4a, b）圖4b顯示了沿核心區域MnO2[102]的原子結構，圖4b中的FFT證實核心結構仍為MnO2。而MnO2//Zn-Cu電池在含Na+的混合電解質（電解質1）中完全放電后，循環的MnO2（表示為Na-MnO2）也顯示出非晶層（圖4c），其中Na元素均勻分布在MnO2周圍。MnO2的核心晶格與MnO2的[101]區重合，表明核心結構與原始結構保持良好。然而，在MnO2的核心中發現了由Na+引入引起的高密度位錯（圖4d, e）。通過研究MnO2在含Mg2+（電解質2）和含Na+（電解質1）混合電解質中從核到殼的O-K和Mn-L2，3能量損失近邊結構（ELNES），探討了MnO2在混合電解質中放電后的電子結構。測量位置標記在圖的插圖中。圖4g, i對于Mg-MnO2正極，O-K預峰的強度從核心到邊緣逐漸減弱，表明由于邊緣附近氧缺乏的增加，Mn的化合價逐漸降低（圖4f, g）。圖4g顯示了圖4f中Mn-L2，3 ELNES的L3和L2峰的強度比。Mn-L2，3的Mn（L3）主峰從核到邊從646.5 eV移動到645.6 eV，表明Mn的價態減少。通常，Mn的白線比率與價態呈相反趨勢，強度比率從~2.11增加到~2.5，進一步證實MnO2邊緣附近的Mn平均價態逐漸降低。同時，從核到殼的O-Kedge ELNES呈現出與Mg-MnO2相似的趨勢，如圖4h所示。O-Kpre峰的強度從中心到邊緣逐漸減弱，表明Mn的價態逐漸降低。對于Na-MnO2，Mn-L2，3的Mn（L3）主峰從核心到邊緣從646.5 eV移動到644.2 eV，顯示出比Mg-MnO2更低的Mn價態（圖4h）。此外，強度比從~2.12逐漸增加到~3.23（圖4i），證實了Mn的平均價態在MnO2邊緣附近迅速降低。
綜上所述，本研究工作報道了一種新型水性鋅電池三維結構合金界面材料以及高匹配雙陽離子電解液體系。結果表明，三維鋅銅合金結構有利于高效調控鋅在三維結構內的成核和生長動力學。采用雙陽離子電解液體系，在低電流密度和高電流密度（達到50 mA cm-2）條件下，作者設計并原位觀察了鋅銅合金基負極鋅沉積/溶解過程，詳細探討了該體系的反應機制。同時，作者研究了MnO2正極和三維鋅銅合金負極在雙陽離子電解液中的形貌與組分變化，為三維鋅銅合金負極在水系鋅電池中的應用提供了新的思路。這項工作為設計高容量、無枝晶、耐腐蝕水系電池開辟了新的研發路線。
(責任編輯：子蕊)
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