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中國學(xué)者發(fā)現(xiàn)金屬鋰的失效機理，為研發(fā)高密度的固態(tài)鋰電池鋪路

時間:2023-05-31 10:13來源:DeepTech深科技 作者:羅以
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20 世紀(jì) 90 年代，自鋰離子電池被成功商業(yè)化以后，這項電化學(xué)儲能技術(shù)陸續(xù)改變著現(xiàn)代生活的方方面面。
 
從最初被廣泛用于手持式電子設(shè)備如手機、筆記本電腦和數(shù)碼相機等，到隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷進步，其已被廣泛用于電動汽車、能源儲存系統(tǒng)和航空航天等領(lǐng)域。
 
基于此，2019 年諾貝爾化學(xué)獎被授予美國科學(xué)家約翰·古德諾夫（John Bannister Goodenough）、英國科學(xué)家斯坦利·惠廷漢姆（Michael Stanley Whittingham）以及日本科學(xué)家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們在鋰離子電池的發(fā)明和開發(fā)方面所做的杰出貢獻。
 
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（來源：諾獎官網(wǎng)）
 
鋰離子電池的主要優(yōu)點在于具有較高的能量密度和較長的使用壽命，同時具有較小的自放電率和較好的環(huán)境適應(yīng)性。
 
鋰離子電池的能量密度是指：單位重量電池所能儲存的電能量。這意味著，鋰離子電池可以在相同體積或重量下儲存更多的電能，從而讓電子設(shè)備更輕便、更便攜。
 
此外，鋰離子電池的循環(huán)壽命也比較長，通常可以達到幾百次甚至上千次，因此它能被長期使用故不需要頻繁更換電池。
 
1
揭示金屬鋰的失效機理
 
然而，鋰離子電池也存在一些缺點，比如在極端條件下容易發(fā)生過熱、爆炸和火災(zāi)等安全問題等。同時，為了實現(xiàn)更長的續(xù)航時間和更小的體積，學(xué)界還在不斷地迭代技術(shù)以便提高其能量密度。
 
此外，開發(fā)新型電池體系也是滿足日益增長的儲能需求的重要途徑。在諸多新型電池體系中，固態(tài)鋰金屬電池因具有高能量密度、安全性能好、長壽命等優(yōu)點，被認(rèn)為是下一代電池技術(shù)的重要方向之一。
 
固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)，來替代鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)，因此具有“兩高一長”的優(yōu)勢：
 
其一，高安全性。固態(tài)電解質(zhì)可以有效提高電池的安全性，降低發(fā)生過熱、燃燒、爆炸等安全事故的風(fēng)險。
 
其二，高能量密度。結(jié)合金屬鋰負極的使用，固態(tài)電池技術(shù)可以提高電池的能量密度，從而實現(xiàn)更輕便、更便攜的電子設(shè)備和更高性能的電動汽車等。
 
其三，長循環(huán)壽命。固態(tài)電池技術(shù)可以提高電池的循環(huán)壽命，從而減少環(huán)境污染。
 
雖然固態(tài)鋰金屬電池具有諸多優(yōu)勢，然而目前報道的固態(tài)鋰金屬電池可以適用的臨界電流密度（長循環(huán)條件下一般低于 0.5mAcm-2），遠低于動力電池的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（大于 4mAcm-2，甚至大于 10mAcm-2）。
 
這是因為固態(tài)鋰金屬電池一旦在高于臨界電流密度的條件下運行，將不可避免得引發(fā)內(nèi)部短路和電池失效。前期研究發(fā)現(xiàn)，這種內(nèi)部短路是由鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中的生長和擴展造成的，同時這種生長會導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)失效直至連通正負極。
 
一般而言，鋰是一種比較軟的堿金屬，而固態(tài)電解質(zhì)是堅硬的無機氧化物材料。打個比方，固態(tài)電解質(zhì)的這種失效機理，就相當(dāng)于一顆柔弱的小樹苗穿透了一個大石頭，從常識來看是非常不可思議的。
 
而業(yè)內(nèi)科學(xué)家認(rèn)為這種失效機理一般認(rèn)為有兩種方式：
 
第一種方式是沉積的金屬鋰從固態(tài)電解質(zhì)表面缺陷滲透。當(dāng)施加的電流密度達到臨界電流密度時，沉積的金屬鋰滲透到預(yù)先存在的缺陷中并產(chǎn)生裂紋尖端應(yīng)力，從而導(dǎo)致裂紋擴展 [1]。這就如同把樹種放在石頭下面，但是小樹苗從石頭下面鉆進了石頭的縫隙，最后慢慢生長穿透了石頭。
 
第二種方式是固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的金屬鋰沉積。該方式主要與固態(tài)電解質(zhì)的體相電子電導(dǎo)率相關(guān) [2]。這就好比把樹種落在石頭里面，生根發(fā)芽之后，樹苗的根和枝干貫穿了整個石頭。當(dāng)樹苗在石頭中生長時，樹苗的生命力會擠壓破壞石頭的完整性，石頭的擠壓力也會反過來影響樹苗的生長路徑，這就好比鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長時的電化學(xué)-力學(xué)的耦合作用。
 
當(dāng)前，高功率密度固態(tài)鋰金屬電池的研發(fā)，主要受限于電化學(xué)-力學(xué)的失效過程，只有充分理解這一過程中材料本體與多物理場作用的機理，才能為開發(fā)設(shè)計固態(tài)電解質(zhì)材料、加工工藝和界面提供理論依據(jù)。
 
然而，上述實驗現(xiàn)象發(fā)生在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部，采用常規(guī)實驗方法很難定量觀測固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的材料變化，自然也就無法充分理解這一現(xiàn)象。
 
為此，瑞典查爾姆斯理工大學(xué)物理系研究員熊仕昭和團隊采用多物理場模擬方法，研究了固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的這一失效過程，通過應(yīng)力場動態(tài)演變、局部位移、相對損傷和裂紋的可視化，揭示了金屬鋰在界面缺陷和內(nèi)部沉積引發(fā)的失效機理，為針對性地設(shè)計固態(tài)電池的界面和材料策略奠定了理論基礎(chǔ)。
 
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圖 | 熊仕昭（來源：熊仕昭）
 
日前，相關(guān)論文以《界面缺陷對固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)機械失效的作用》（Role of interfacial defect on electroヽhemo﹎echanical failure of solid﹕tate electrolyte）
為題發(fā)在 Advanced Materials 上 [3]，劉洋洋博士和徐謝宇博士生是第一作者，熊仕昭擔(dān)任通訊作者。
 
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圖 | 相關(guān)論文（來源：Advanced Materials）
 
該成果的應(yīng)用前景，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：
 
①可以避免在固態(tài)電解質(zhì)的界面缺陷中沉積鋰。一種簡單有效的策略就是在固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰負極之間構(gòu)建中間層，但這一中間層要具有良好的兼容性和離子傳導(dǎo)性。
 
②可以合理地設(shè)計固態(tài)電解質(zhì)的表面形貌。本次研究表明有些類型缺陷對電解質(zhì)的損傷較低，因此可以考慮通過表面微圖案設(shè)計，來抑制電池的失效。
 
③以及指出了限制破壞性的缺陷。低縱橫比的缺陷會導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)表面粉化，從而增加電池內(nèi)阻，因此要通過機械拋光和燒結(jié)工藝限制此類缺陷。
 
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（來源：Advanced Materials）

2
“從實驗中來，到實驗中去”
 
熊仕昭表示：“五年來，我和團隊成員劉洋洋博士、徐謝宇博士生致力于研究金屬鋰負極與電解質(zhì)的界面演化過程，探索金屬鋰負極沉積與電池失效的關(guān)聯(lián)。”
 
2020 年底，在完成金屬鋰負極和固態(tài)電解質(zhì)相界面膜的電化學(xué)-力學(xué)建模工作之后，他們意識到這個模型可以進一步完善并應(yīng)用到固態(tài)鋰金屬電池中，從而回答固態(tài)電池在大電流密度下的失效問題。
 
雖然當(dāng)時已有其他課題組發(fā)現(xiàn)了鋰枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)致短路的現(xiàn)象。但是，對于強度較低的金屬鋰如何能穿透堅固的固態(tài)電解質(zhì)材料，仍然缺乏微觀層面的機理解釋。
 
針對這一點，熊仕昭團隊決定把固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)-力學(xué)失效問題，作為下一階段的研究課題。
 
要想研究這一失效問題，就要搞明白固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部電化學(xué)過程和力學(xué)過程的相互耦合作用。固態(tài)電解質(zhì)材料內(nèi)部的位移和裂紋，可以通過 X 射線斷層掃描成像來觀察。但是，很難通過實驗方法來觀測電場、濃度場和應(yīng)力場。
 
因此，研究固體材料內(nèi)部的電化學(xué)-力學(xué)現(xiàn)象，是實驗科學(xué)的一大難題。而基于該團隊之前采用多物理場模擬研究金屬鋰負極在液態(tài)電解質(zhì)中的經(jīng)驗來看，假如采用同一方法來研究固態(tài)電解質(zhì)這一失效問題，則將擁有方法上的優(yōu)勢。
 
于是，他們將工作聚焦在電池界面演化機理，其中一部分是多物理場模擬，一部分是大設(shè)備實驗表征。
 
通過此，對于模擬和實驗在方法和結(jié)果上的差距，課題組獲得了一定的了解。
 
這時，他們將模擬工作的目標(biāo)定為：“從實驗中來，到實驗中去”。
 
一方面，模擬的建模要盡可能接近此前報道的實驗現(xiàn)象，而模型關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)用來自于相關(guān)文獻的數(shù)據(jù)提取；
 
另一方面，理論模擬的結(jié)果要跟實驗數(shù)據(jù)加以充分比較，再結(jié)合關(guān)鍵科學(xué)問題，來給實驗發(fā)現(xiàn)提供理論支持。
 
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（來源：Advanced Materials）
 
3
遭遇半導(dǎo)體供應(yīng)短缺，自掏腰包、自學(xué)知識成功升級算力
 
2021 年元旦后，他們正式開始攻堅本次課題。“與此同時，我們也了解到多個課題組也在陸續(xù)發(fā)表同一方向的論文，一方面這讓我們感到要分秒必爭，同時也讓我們很興奮，這說明我們選擇的課題有望引起同行們的廣泛興趣。”熊仕昭說。
 
研究方案擬定之后，他們卻遇到了算力不足的難題。按照原有的算力，完成所有計算內(nèi)容至少得三年。
 
為了進一步提高算力，必須對服務(wù)器硬件進行升級。當(dāng)時恰逢半導(dǎo)體原件供應(yīng)短缺，假如購買新的服務(wù)器配件，無論從審批上還是配送時間上，都會大大延誤工作進度。
 
這時，徐謝宇自掏腰包購買配件，自學(xué)服務(wù)器硬件知識，讓硬件升級得以成功實現(xiàn)，并將算力提高了兩倍，確保了研究進度的正常完成。
 
主體工作完成后，面對 20G 以上的數(shù)據(jù)和 1000 多張圖片，如何組織好相關(guān)數(shù)據(jù)并呈現(xiàn)在論文中，是擺在他們面前的又一道難題。
 
經(jīng)過反復(fù)討論，該團隊決定從兩種失效方式的實驗現(xiàn)象出發(fā)，通過兩個部分來呈現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)-力學(xué)失效過程。他們將這兩部分的實驗結(jié)果整理成兩篇論文，在半年內(nèi)先后發(fā)表在 Advanced Materials 上。
 
不過，本次模型還需要進一步優(yōu)化，以讓它更加接近實驗中固態(tài)電解質(zhì)材料的真實形態(tài)，從而提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。只有這樣，才有希望通過理論模擬，精確地預(yù)測固態(tài)鋰金屬電池的失效。
 
另外，課題組將使用更加先進的實驗表征手段比如 X 射線斷層掃描成像，以及借助實驗數(shù)據(jù)來修正模型，并使用模擬結(jié)果來拓展實驗結(jié)果，以便加深對于固態(tài)電池失效機理的理解。
 
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（來源：Advanced Materials）
 
最后，熊仕昭表示：“電池中的電化學(xué)-力學(xué)問題，不僅關(guān)乎到新型電池體系的應(yīng)用研發(fā)，也是影響鋰離子電池壽命的重要因素，期待有更多同行關(guān)注到這一問題。”
 
另據(jù)悉，熊仕昭目前負責(zé)歐盟石墨烯旗艦項目電池子課題、歐盟電池 2030+ 旗艦項目原位表征子課題、瑞典能源局等多項課題，主要研究方向為高比能電池固液/固固相界面的機理和修飾。
 
截至目前，他已在 Nature Communications、Advanced Materials、 ACS Energy Letters 等期刊發(fā)表論文 70 余篇。

(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 固態(tài)鋰電池 金屬鋰
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