【研究背景】

鋰金屬電池（LMBs）被認為是下一代可充電電池的重要候選者，但是它常受到不穩定的固體電解質界面膜（SEI）和鋰金屬負極上枝晶生長的困擾。當溫度降至0℃以下時，由于動力學的不足，在很大程度上抑制了穩定SEI成分的形成，進而導致不均勻的SEI生成，副反應持續發生。此外，低溫下鋰的成核尺寸的減小，使得鋰金屬更容易暴露在電解液中，引發寄生反應，這也不利于LMBs在低溫下的穩定運行。為了提高鋰金屬負極在低溫下的穩定性，人們做了很多工作，包括構建人工SEI膜、設計集流體、改性隔膜、優化溶劑組分和引入添加劑。雖然一些策略可以有效地穩定LMBs，但在低溫環境同時實現具有高倍率性能和高循環穩定性的LMBs仍然是一個巨大的挑戰。

【工作簡介】
 

近日，北京航空航天大學王華教授課題組和天津理工大學張晨光教授課題組通過調節電解液化學成分，實現了低溫下具有超高倍率和循環穩定性LMB。該工作選用具有低凝固點和弱Li⁺溶劑化的2-甲基四氫呋喃（MTHF）作為電解液溶劑，同時還加入了具有高供體數（DN）的助溶劑四氫呋喃（THF）以提高電解液在低溫下對鋰鹽的溶解能力，從而在保持弱Li⁺溶劑化效應的同時具有更高的離子電導率。此外，電解液中大量的接觸離子對（CIPs）中具有豐富的FSI^-陰離子，這促進生成了富含LiF的穩定的SEI。基于該種電解液，在-40℃時Li||Li對電池可以在10 mA cm^-2的高倍率下工作，極化程度小至154 mV。同時在8.0 mA cm^-2的條件下，對電池實現了4000 mAh cm^-2的高累積循環容量，達到了低溫堿金屬對稱電池的最高紀錄。基于該電解液，實現了在-40℃下可充電的高倍率和循環穩定的全電池。這項工作證明了電解液化學在協同調節離子傳輸動力學和SEI方面的優越性，從而在低溫下實現了超高倍率性能和高循環穩定性的可充電LMBs。該文章以An ultrafast and stable Li metal battery cycled at -40 °C為題，發表在國際頂級期刊Adv. Funct. Mater.上。北京航空航天大學博士研究生程李巍為本文第一作者。

【內容表述】
 

除了在Li金屬表面構建穩定的SEI外，增強Li⁺在低溫下的傳輸動力學對于獲得穩定、高倍率的LMBs至關重要。Li⁺的沉積過程主要包括幾個步驟：（1）溶劑化Li⁺通過電解液傳輸到電極表面；（2）溶劑化的Li⁺在電解質/電極界面上去溶劑化；（3）Li⁺通過SEI；（4）Li⁺還原為Li。在這些步驟中，涉及Li⁺去溶化和Li⁺通過SEI的電荷轉移過程被認為是低溫的主要能量障礙。根據Arrhenius定律，Li金屬負極上的電荷轉移電阻隨溫度的降低而增大，這與Li+的解溶劑化和Li⁺在SEI膜上的遷移密切相關。此外，低溫下離子電導率的降低也會降低倍率性能。因此，構建穩定的SEI，降低去溶劑化勢壘，提高電解液離子電導率，有望協同實現高倍率、高循環穩定性的低溫LMBs。

通過密度泛函理論（DFT）計算以篩選各種溶劑的Li⁺去溶化能，從圖1中可以看出，MTHF表現出比許多醚類低得多的去溶化能。此外，MTHF在路易斯酸的存在下非常穩定，有利于電池的穩定運行。因此MTHF被選為電解液溶劑。為了提高鋰鹽的溶解度，加入了DN高達20.5的THF作為助溶劑。因此，采用1M LiFSI和1wt% LiNO₃溶于MTHF/THF（MTHF/THF=6:1的體積比）作為低溫電解質（簡稱LTE）來開發低溫LMBs。接著進行了分子動力學（MD）模擬以探究電解液在25℃和-40℃時溶劑化結構（圖1b, c）。在-40℃時，自由基分布函數（RDF）表明LTE中存在大量的CIPs，FSI^-參與了Li⁺第一個溶劑化殼層的形成，Li-O（FSI^-）對配位數被估計為2.75。Li-O（FSI^-）對在2.05 Å的尖峰表明FSI-陰離子與中心Li⁺的配位很強。在25°C時，代表Li-O（FSI^-）的峰的位置沒有明顯變化，Li⁺的配位以FSI^-為主，每個Li⁺的平均配位數為2.85O（FSI^-），表明為CIPs結構。該電解液在25℃和-40℃時，Li⁺的溶劑化結構沒有明顯的差異，表明電解液的穩定性很高。CIPs中的陰離子會由于最低的未占分子軌道（LUMO）比自由溶劑低而被還原，導致陰離子衍生的SEI。

與傳統的DOL/DME體系相比，LTE中代表FSI^-的拉曼峰有較小的紅移，從體相的774 cm^-1到電解液狀態的730 cm^-1，表明Li⁺/FSI^-對有強的相互作用（圖1d）。與純MTHF相比，LTE中的MTHF峰表現出輕微的偏移，表明MTHF和Li⁺之間的配位很弱。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表明，LiFSI的特征峰在LTE中發生的紅移比LiFSI DOL/DME體系中的紅移要小（圖1e），這進一步證明了Li⁺/FSI^-的強相互作用。此外，為了評估這種LTE對低溫LMB的適用性，研究了電解液的一些理化性質。LTE的凝固點點（圖1f）低至-87℃，這歸因于MTHF的超低凝固點（-136℃）。此外，根據LTE在不同溫度下的電化學阻抗光譜（EIS）測量，計算出LTE的離子電導率在-40℃和-60℃分別為3.44 mS cm^-1和2.22 mS cm^-1，這比大多數報道的低溫電池的電解質要高得多（圖1g, h）。此外，線性掃描伏安法（LSV）表明LTE具有一個穩定的電化學窗口，在-40 °C時的氧化電位超過4.5 V（圖1i）。
 

圖1. 電解液結構的理論和實驗分析。a）不同Li⁺-溶劑配合物的去溶劑化。b）Li⁺的RDF和LTE在-40°C下的MD模擬得到的最可能的溶劑化結構。c）LTE在-40℃下的MD模擬盒快照。d）不同電解液的拉曼光譜。e）不同電解液的FTIR光譜。f）LTE的DSC。插圖顯示LTE在-80°C和-87°C時的照片。g）不同溫度下LTE的Nyquist圖。h）不同溫度下LTE的電阻和離子電導率。i）LTE在25°C和-40°C時的LSV。

隨后研究了鋰金屬負極在LTE中的電化學性能。在-40 °C，當電流密度從0.5逐漸增加到10 mA cm^-2時，Li||Li對稱電池表現出優異的倍率性能（圖2a）。值得注意的是，在10 mA cm^-2的超高電流密度下，只有相當小的數值為154 mV極化。相應的電壓曲線在不同的倍率下表現出平坦的電壓平臺，表明穩定的鋰沉積/剝離過程（圖2b）。此外，在8 mA cm^-2的高倍率下，基于LTE的對稱電池表現出超過1000小時的超穩定循環性能（圖2c），幾乎沒有過電位增加。該工作中實現的超高電流密度優于以前報道的低溫堿金屬（Li、Na、K）對稱電池（圖2d）。該工作實現了高達4000 mAh cm^-2的超高累積循環容量，這也是低溫堿金屬電池中的最高值（圖2e）。此外，該鋰對稱電池在室溫下也具有良好的倍率性能和高循環穩定性，在較寬的溫度范圍內呈現出良好的適應性。
 

圖2. 鋰金屬負極在低溫下的電化學性能。a）Li||Li對稱電池在-40℃不同電流密度下的倍率性能及b）相應的充放電曲線。c）Li||Li對稱電池在-40℃下8 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下的循環性能。d）Li||Li對稱電池與其他報道的堿金屬對稱電池在低溫下的倍率性能比較。e）Li||Li對稱電池與其他報道的堿金屬對稱電池的累計循環容量比較。

為了深入了解鋰金屬負極在低溫下的高倍率能和高循環穩定性，通過X射線光電子能譜（XPS）深度剖析研究了SEI成分。對于F 1s光譜，在688.9 eV（C-F）、687.8 eV（S-F）和685.1 eV（Li-F）處可以觀察到三個有代表性的C-F、S-F和Li-F的峰值，它們均來源于鋰鹽的分解（圖3a）。在Ar⁺濺射后，源于C-F和S-F的信號消失了，而Li-F峰仍然明顯，這意味著SEI中具有豐富的LiF。對于N 1s光譜，-NO、-NO₂、-NS和Li₃N的信號出現在循環后鋰金屬的表面，這可以歸因于LiNO₃和LiFSI的分解。在Ar⁺濺射后，-NO、-NO₂和-NS的信號降低，在396.5 eV處出現了一個新的LiN_xO_y峰（圖3b）。此外，O 1s光譜擬合結果顯示無機成分（LiOH，LiCO₃）在SEI表面占主導地位，外層由有機（O-C=O）和無機（Li₂O，LiOH）兩種成分組成（圖3c）。XPS結果表明，SEI的內層以無機成分為主，包括LiF、Li₂O、Li₃N、LiN_xO_y、LiOH和Li₂CO₃，而在SEI的最外層區域有少量的有機物。在25 °C和-40 °C時，SEI成分之間的偏差很小，這表明在寬的溫度范圍內基于LTE的鋰金屬負極上均能生成穩定的SEI。SEI中無機成分可以抑制SEI的結構坍塌，使金屬鋰負極在循環過程中能夠保持穩定。此外，拉曼光譜對SEI中的LiF成分進行了分析，在603cm^-1處檢測到一個明顯的LiF峰（圖3d）。LiF的分布可以通過SEI上大面積的拉曼映射來成像（圖3e）。LiF信號均勻地分布在Li金屬負極的表面，表明LiF在SEI中的均勻分布。此外，SEI中各成分的均勻性也被微觀FTIR面成像所驗證（圖3f）。可以看出，來自溶劑MTHF的C-C鍵、來自FSI-的N-S鍵和來自金屬鋰的LiCO₃都均勻地分布在金屬鋰表面（圖3g-i），這進一步證明了SEI是均勻的。SEI中豐富的無機成分LiF、LiCO₃、LiN_xO_y和Li₃N均有助于提高SEI的機械強度，能夠適應反復的體積變化并抑制枝晶的生長。此外，豐富的LiF相對于金屬鋰具有較高的表面能，可以有效地促進鋰在鋰負極表面的平面生長，確保鋰的均勻沉積。因此，陰離子衍生的富含LiF的SEI層有利于鋰金屬負極在低溫下的循環穩定性。
 

圖3. 低溫下鋰金屬負極上SEI成分的表征。不同Ar⁺濺射時間下，-40℃循環10次后Li負極SEI的高分辨率a）F 1s、(b) N 1s和c）O 1s XPS譜。d）-40℃循環前后鋰金屬負極的拉曼光譜。e）-40℃循環10次后，Li負極在603 cm⁻¹處拉曼位移的空間映射。f）-40℃循環前后Li金屬負極的FTIR光譜。-40℃循環10次后Li金屬表面g）LiCO₃，h）C-C鍵和i）N-S鍵對應的FTIR映射。

此外，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和激光共聚焦顯微鏡（LCSM）對鋰金屬負極的表面形貌進行了表征。隨著電流密度從1到8 mA cm^-2的逐漸增加，在-40℃下固定容量為1 mA cm^-2的條件下，鋰金屬保持了均勻的沉積，沒有枝晶形成（圖4a-c）。此外，在固定電流密度為8 mA cm^-2的條件下，隨著沉積容量的增加，表面也沒有明顯的枝晶形成，這表明基于MTHF/THF的電解液和鋰負極之間具有良好的兼容性（圖4d-f）。LCSM圖像顯示，與初始循環后的金屬鋰相比，在8 mA cm^-2下循環1000小時后，鋰金屬表面的形貌幾乎沒有變化（圖4g, h），這與SEM觀察結果相一致，表明金屬鋰在循環中具有出色的穩定性。高質量的SEI在循環過程中保持了其結構的完整性，這確保了鋰負極在寬的溫度范圍內具有高的穩定性（圖4i）。因此，通過電解液化學構建一個穩定的SEI來抑制枝晶的生長，對于實現在低溫環境下具有高倍率和高循環穩定性的鋰金屬負極是非常有效的。
 

圖4. -40℃時鋰金屬負極的形貌表征。a-c）固定容量為1 mAh cm^-2、-40℃下經過不同電流密度循環后的Li金屬負極的SEM圖像。d-f）固定電流密度為1 mA cm^-2、-40℃下不同沉積容量的Li金屬負極的SEM圖像。于-40°C環境下，在8 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下循環g）10 h和h）1000 h后Li負極的LCSM圖像。i）低溫時LTE中Li金屬負極上SEI成分示意圖。

作為概念驗證，我們使用CoSeO_x和[N,N′-雙（2-蒽醌）]-苝-3,4,9,10-四碳二亞胺（PTCDI-DAQ）作為電極材料組裝了基于LTE的鋰金屬全電池。隨著溫度從25℃降至-40℃，在電流密度為400 mA g^-1的條件下，Li||CoSeO_x電池的容量保持率可以達到~56%（圖5a）。在-40℃時，CoSeO_x鋰電池在100 mA g^-1的電流密度下可以提供791.6 mAh g^-1的高容量。即使在400 mA g^-1的高電流密度下，仍然可以達到416.2 mAh g^-1的高容量，證實了該電池在低溫時出色的倍率性能（圖5b, c）。當電流密度切換回100 mA g^-1時，比容量恢復到707.2 mAh g^-1，證實了該電池的良好穩定性。此外，該電池在400 mA g^-1的條件下循環100次，表現出良好的循環穩定性，容量保持率高達~84%，顯示出長期穩定工作的潛力（圖5d）。我們還研究了Li||PTCDI-DAQ全電池的低溫性能。在100 mA g^-1的高電流密度下，電池在經過200次循環后可以達到57.6 mAh g^-1的高容量，這表明其具有較高的循環穩定性（圖5e）。從相應的隨溫度變化的充/放電曲線中也可以觀察到明顯的電壓平臺，表明電池在低溫下具有良好的充/放電能力（圖5f）。全電池的良好性能體現了LTE在低溫下實現高倍率LMBs的優勢。
 

圖5. 基于LTE鋰金屬全電池的電化學性能。a）Li||CoSeO_x電池在電流密度為400 mA g^-1時不同溫度下放電性能。b, c）Li||CoSeO_x電池在-40℃時的倍率性能及相應的充放電曲線。d）Li||CoSeO_x電池在-40℃下的循環穩定性。e） Li||PTCDI-DAQ電池在-40℃下的循環穩定性和相應的充放電曲線。

【結論】
 

綜上所述，通過電解液化學調控，在低溫條件下實現了高倍率、長循環穩定的LMB。通過引入弱Li⁺溶劑MTHF, Li⁺去溶劑化的動力學障礙顯著降低。同時，加入高DN值的助溶劑THF，提高了鋰鹽在低溫時的溶解度。因此，該電解質具有較低的Li⁺去溶劑化的動力學障礙，并在-40℃時表現出3.44 mS cm^-1的高離子電導率，使LMBs能夠高倍率工作。此外，在鋰金屬表面產生了富含LiF的SEI，其成分分布均勻，有利于鋰負極的高循環穩定性。因此，鋰金屬負極在-40℃下可以實現10 mA cm^-2的超高電流密度，在8.0 mA cm^-2的高電流密度下循環壽命超過1000小時，這些都優于已報道的低溫堿金屬電池。此外在-40℃下，基于LTE的Li||CoSeO_x和Li||PTCDI-DAQ的可充電鋰金屬全電池，在400 mA g^-1和100 mA g^-1時的容量分別為416.2 mAh g^-1和57.6 mAh g^-1，呈現出超快和循環的低溫LMBs的應用潛力。