【本文亮點】
 

1. 本文中作者將有序大孔框架中的硒摻雜硫正極與高度氟化醚(HFE)基電解質相結合，同時解決鋰-硫電池中正極和負極存在的問題。

2. 研究表明，即使在5.8 mg cm^-2的高面積Se/S負載下，電池仍然可以提供> 5.4 mAh cm^-2的高面積容量，在基于HFE的電解液中庫侖效率> 99.2%。此外，在高溫（55 ℃）和低溫（0 ℃）下，厚Se/S正極（> 5.0 mg cm^-2）也表現出穩定的循環性能，驗證了未來在寬工作溫度范圍內的實際應用潛力。

3. 作者還通過同步加速器X-射線探針和飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)詳細揭示了潛在機制。

【研究背景】
 

由于理論能量密度高（2600 Wh kg^-1），鋰-硫電池被廣泛認為是下一代高能電池最有希望的候選者之一。但是，在實際應用中硫正極緩慢的電化學氧化還原動力學和電解質的大量使用，進一步降低了鋰-硫電池的循環壽命和實際能量密度。

在本文中，作者報道了一種協同策略，通過將有序Se/S大孔正極和HFE基電解質相結合，同時解決多硫化物穿梭、正極氧化還原動力學緩慢和鋰-硫電池在實際工作條件下的鋰剝離/電鍍不良問題。

【內容詳情】
 

1. OMSH-Se/S正極材料的結構和組成分析
 

圖1. 正極材料的結構和組成分析

如圖1a所示，有序大孔硫主體（OMSH）的SEM圖，可以看到OMSH是孔徑為~180 nm的有序大孔結構。然后，作者通過熔融擴散法在155 ℃溫度下將~ 80 wt.% Se摻雜的硫滲透到OMSH的中空室中。得到的正極材料記為OMSH-Se/S。OMSH-Se/S的TEM圖像（圖1b）顯示OMSH的大孔充滿了Se摻雜的硫顆粒。OMSHSe/S的EDS圖像（圖1c）表明S和Se元素均勻分布在正極材料內部，證實了Se/S成功封裝到有序的大孔結構中。同時，Zn和Co元素的均勻分布表明OMSH-Se/S內部存在雙端結合位點，可以增強氧化還原的電化學動力學。OMSH-Se/S的XPS表征（圖1d）揭示了Se鍵的存在，可以識別到Se 3p1/2 (168.31 eV)和Se 3p3/2 (161.82 eV)鍵。同時，OMSH-Se/S正極材料中的Se-S (56.0 eV & 57.0 eV)和Se-Se (55.49 eV & 56.35 eV)鍵（圖1e）證實了在之后形成了新相的Se/S化合物。與純S相相比，Se/S相的形成可以提高正極復合材料的電子導電性和可逆性。OMSH-Se/S中的Se/S含量經測量為79.11 wt. %（圖1f）。

2. OMSH-Se/S正極材料的電化學表征
 

圖2. OMSH-Se/S正極材料的電化學表征

HFE基電解質可以有效抑制多硫化物的溶解，從而抑制穿梭效應。同時，即使在高硫含量條件下，硒摻雜和有序的大孔主體結構也可以極大地提高正極復合材料的導電性和離子傳輸能力。如圖2a所示，OMSH-Se/S正極材料可以在160 mA g^-1的電流密度下提供1065.25 mAh g^-1的可逆比容量和高庫侖效率（>99.5 %）。此外，在2 mg cm^-2的面密度下，可實現300次循環后81.77%的高容量保留率。這進一步證實了OMSH-Se/S正極在HFE基電解質中良好的倍率性能。此外，當進一步將Se/S負載增加到5.8 mg cm^-2時，正極在200 mA g^-1下仍可提供5.47 mAh cm^-2的比容量（圖2b和2c）。OMSH Se/S在高Se/S負載下的高活性材料利用率表明，有序大孔主體與Se摻雜相結合可以有效增強電化學氧化還原動力學。此外，由于多硫化物在常規DME基電解質中的高溶解度，嚴重的自放電會導致鋰金屬負極的容量急劇衰減和腐蝕。如圖2d所示，在傳統的基于DME的電解液中，靜置1周后電池電壓下降了205 mV。而在HFE基電解質的電池中，電池在靜置1周后電壓僅下降了20 mV（圖2e）。基于HFE的電解液中更小的電壓降進一步證實了基于HFE的電解液可以有效地降低多硫化物的自放電率。更重要的是，即使在靜置1周后，當恢復循環測試時，電池的容量可以立即恢到5.53 mAh cm^-2，并在167.6 mA g^-1下循環50次后保持在5.44 mAh cm^-2(圖2f)。

3. 循環電極的相間和形態表征
 

為了深入了解循環Se/S正極和鋰金屬負極在不同電解質中的界面和形態特性作者進一步進行了ToF-SIMS表征。電池分別在基于HFE和DME的電解質中以0.1 C的充電/放電速率進行100次循環后，收集正極和負極進行表征。在基于DME的電解液中，由于形成高度可溶的多硒化鋰(LiPSes)，在長期循環過程中反復溶解/再沉積過程會導致Se從正極內部遷移到外表面，從而導致硒在循環陰極上的分布不均勻（圖3a）。

圖3. 循環電極的相間和形態表征

在使用基于HFE的電解質的情況下（圖3b），在循環正極的表面上沒有發現硒團聚體。與Se類似，基于DME的電解液中循環正極的S信號也表現出比基于HFE的電解液中的循環正極更不均勻的信號（圖3a和3b），進一步證實了基于HFE的電解液在防止穿梭方面的有效性。此外，DME基電解質中循環OMSH-Se/S正極的深度剖面（Se^-）（圖3c）在最外表面表現出強烈的Se^-信號，并且隨著深度的增加而變弱，證實了循環正極的表面Se遷移層的形成。在HFE基電解質的情況下，Se^-信號呈反向趨勢，表明多硫化物/多硫化硒的擴散得到有效緩解。圖3d顯示了在基于DME的電解液中循環后的鋰金屬負極，可以看到金屬鋰上具有大量團塊的不平整表面，表明非均勻的鋰剝離/電鍍過程和嚴重的鋰金屬腐蝕。而在HFE基電解質的情況下（圖3f），可以觀察到沒有團塊的均勻表面，表明HFE基電解質中的鋰脫落/沉積過程穩定且鋰金屬腐蝕有限。如圖3e所示，在基于DME的電解質中，可以在循環的鋰金屬負極表面檢測到Se^-信號，這表明多硫化硒遷移到負極側并直接與鋰金屬負極反應。相比之下，使用基于HFE的電解質在循環鋰金屬負極的表面上無法檢測到可見的Se^-（圖3g）。此外，由于Li-N和Li-F化合物被認為是鋰金屬負極表面SEI的主要成分，作者選擇N^-和F^-信號作為指標來分析兩種不同電解質中形成的SEI。如圖3e所示，N^-和F^-信號在傳統的基于DME的電解質中分布不均勻，表明形成的SEI在循環過程中很難保持其形狀。在基于HFE的電解質中，N^-和F^-信號分布均勻（圖3g），表明在鋰金屬負極表面形成了穩定的SEI。

4. 正極材料的原位相變分析
 

作者對OMSH-Se/S正極在HFE基電解質中充電/放電期間進行原位高能X射線衍射(HEXRD)表征，以監測相變。如圖4a所示，位于4.48°、6.39°、6.71°、7.48°、7.75°、8.03°、8.33°和8.39°處的峰可以分配給結晶Se摻雜S相，其強度隨著放電深度的增加開始降低，說明放電過程中Se/S正極不斷還原。由于Se摻雜，與標準結晶S相比，原始OMSH-Se/S正極的峰位移有輕微的變化。在~1.5 V的放電截止電壓下，一些摻硒的S峰幾乎消失了（4.48°、7.2°、8.33°、8.39° 和 9.9°），而一些峰（7.5°、7.8° , 和 9.1˚)仍然存在，但與標準Li₂Se和Li₂S的峰重疊。盡管如此，可以看出7.8˚處的峰強度從3.33小時增加到4.8小時，這應該是由于Li₂S的形成。此外，考慮到電池在原位XRD測量過程中的高放電比容量(1206 mAh g^-1)，大部分摻硒的S在放電過程中被還原形成Li₂S和Li₂Se。同時，位于10.43˚的峰強度在~1.0 h開始增加，表明逐漸形成了一種結晶中間體。之后，該峰值強度在接近放電過程結束時開始降低，并在截止電壓處幾乎消失。在充電過程中，10.43˚峰強度在約7.0 h開始增加，然后迅速消失，表明在充電過程中也存在這種結晶中間體。基于之前的原位XRD和Li₂S₂的理論研究，該峰可能是Li₂S₂。進一步的充電過程中硫信號的恢復，表明在充電過程中Li₂S（Li₂Se）不斷轉化為Se摻雜的S。原位HEXRD結果證實了OMSH-Se/S正極在HFE基電解質中具有優異的可逆性和高活性材料利用效率。

圖4. 正極材料的原位相變分析

作者利用近邊緣結構原位X射線吸收(XANES)進一步對探測在放電至1.8 V過程中Se原子周圍的環境進行了表征。如圖4b和4c所示，隨著放電深度的增加，Se的吸附強度（~12658.7 eV）逐漸降低，表明Se/S的連續還原。同時，Li₂Se的吸附強度（~12663.6 eV）在放電過程中逐漸增加，表明在放電過程中形成了Li₂Se產物。此外，如圖4b和4d所示，Se原子在12658.7 eV 和 12663. 6 eV之間沒有能量轉移，這與之前報道的Se/S正極在碳酸鹽基電解質中的行為一致，但與DME基電解質中的行為不同。因此，可以得出結論，HFE基電解質中的OMSH-Se/S正極經歷了準固-固（脫）鋰化過程，繞過了多硫化物中間體的形成，從而消除了穿梭引起的容量衰減。

5. OMSH-Se/S正極與HFE基電解質組合的實際應用驗證
 

由于引入了有序的大孔主體材料和Se摻雜，有效地提高了OMSH-Se/S正極的電化學氧化還原動力學。如圖5a所示，當厚OMSH-Se/S正極(5.2 mg cm^-2)在0 ℃下循環時，正極在100次循環后仍可提供并保持> 4.2 mAh cm^-2的可逆容量。然而，低溫條件會影響電化學氧化還原和SEI形成動力學。此外，電解質的離子電導率等物理性質也會受到低溫條件的影響。因此，SEI在低溫條件下形成和穩定需要更長的時間，導致早期循環性能異常。然而，一旦SEI在幾個循環后形成良好，循環性能就可以恢復正常。然后，作者評估了厚OMSH Se/S正極（5.0 mg cm^-2）在HFE基電解質中55℃的高溫下的電化學性能。

圖5. OMSH-Se/S正極與HFE基電解質組合的實際應用驗證

如圖5b所示，較高的溫度可以進一步增強OMSH-Se/S正極的電化學氧化還原動力學，從而產生1215.97 mAh g^-1的高比容量，并且可以保持750.94 mAh g^-1的比容量。即使在高面積Se/S負載下，50次循環后仍能保持750.94 mAh g^-1的比容量。由于高溫條件會導致聚丙烯隔膜的熱變形，并且還會增強副反應動力學，因此在早期循環中也觀察到了穩定過程。然而，經過幾個循環后，一旦內部環境穩定下來，性能恢復正常。

作者隨后使用實用的軟包電池配置測試了OMSH-Se/S正極在HFE基電解質中的電化學性能。軟包電池配置如圖5c所示。作者首先評估了基于OMSH-Se/S正極和HFE基電解質的Li-Se/S軟包電池的性能，以200 μm厚的鋰金屬箔為負極，并將E/S比控制在10 μL mg^-1。如圖5d和5e所示，組裝后的Li-Se/S軟包電池在200 mA g^-1的電流密度下可提供830.76 mAh g^-1的初始比容量。同時，50次循環后仍能很好地保持650.23 mAh g^-1的比容量，對應的容量保持率為78.27%。

為了提供高真實的電池比能量，作者認為還應仔細控制鋰金屬負極和電解質的量。因此，作者應用薄鋰金屬箔（40 μm）作為負極，并將Li-Se/S軟包電池的E/S比控制在7 μL mg^-1，從而增強Li-Se/S軟包電池的穩定性。如圖5f和5g所示，組裝后的Li-Se/S軟包電池在200 mA g^-1時可提供931.12 mAh g^-1的初始比容量。此外，該電池在70次循環中可以很好地保持> 99.3 %的高庫侖效率。

Chen Zhao, Amine Daali, Inhui Hwang, Tianyi Li, Xingkang Huang, David Robertson, Zhenzhen Yang, Steve Trask, Wenqian Xu, Cheng-Jun Sun, Gui-Liang Xu, Khalil Amine, Pushing lithium-sulfur batteries towards practical working conditions through cathode-electrolyte synergy, Angewandte Chemie International Edition, 2022, https://doi.org/10.1002/anie.202203466